66290 - CATALISI IN SINTESI ORGANICA

Conoscenze e abilità da conseguire

Al termine del corso, lo studente è in grado di interpretare, capire e progettare nuove reazioni catalitiche, attraverso la comprensione delle geometrie di coordinazione di complessi, proprietà di leganti, e di cicli catalitici, in reazioni stereoselettive e non. Lo studente acquisisce inoltre esperienza su alcune fra le più moderne procedure sperimentali nel campo della sintesi(catalisi) asimmetrica e nella risoluzione strumentale di miscele stereoisomeriche di composti organici.

Contenuti

Capitolo 1. Introduzione alla scala di Mayr. La Scala di Mayr. Elettrofili e nucleofili. Definizione e uso della relazione della k di velocità. Esempi e discussione.

Capitolo 2. Organocatalisi. Introduzione e modi di attivazione. Principali organocatalizzatori ed impiego so dei concetti della scala di Mayr per le principali reazioni organocatalitiche. Esempi di catalisi via enammina e imminio. Reazioni organocatalitiche multicomponenti (cenni). Alcaloidi della cinchona in organocatalisi. Catalisi via carbeni. Catalisi nucleofila. Catalisi da acidi di Bronsted. Tiouree. Catalisi ACDC. Catalisi a trasferimento di fase. Catalisi SOMO. La Fotoredox catalisi, introduzione, concetti chiave e applicazione alle reazioni organocatalitiche.

Capitolo 3. Idrogenazioni e riduzioni. Proprietà delle fosfine e parametri importanti. Classi di Fosfine. impiegate. Reazioni di idrogenazione e meccanismo. Fosfine chirali, loro uso e proprietà. Idrogenazione di alcheni non funzionalizzati. Idrogenazione di chetoni, immine. Reazioni di transfer hydrogenation.

Capitolo 4. Metodi di ossidazione catalitici. ripasso sulle principali metodologie di ossidazione, Sharpless, Jacobsen, Shi, ed esempi di applicazione. Metodologie di ossidazione con ossigeno e acqua ossigenata per ossidazione  di substrati organici. Ossigenazione alcheni. Ossidazioni di alcoli Ossidazione allilica. Ossidazione Wacker. Rottura legame C=C. Metodi per sintesi di esteri. Sintesi di Epossidi. Acidi Carbossilici. Nitrili

Capitolo 5. Reazioni di cross coupling (palladio e Nickel).Sali di palladio. Fonti di palladio(0). Pd(I), Pd(II) o Pd(III). Addizione ossidative e eliminazione riduttive. Vari punti chiave del ciclo catalitico Differenze reattività tipo leganti e metodologie. Principali classi di reazioni (esempi). Catalisi con Nickel. Fotoredox catalisi con nickel. Reazioni di Buckwald-Hartwig. Meccanismo di reazioni e leganti. Fosfine di Hartwig e fosfine di Buchwald.Sviluppo storico della reazione. varianti moderne. Esempi di applicazione delle reazioni di cross coupling in ambito industriale.

Capitolo 6. Reazioni di Cross coupling con rame (Buchwald-Hartwig e Chan-Lam-Evans). Confronto Rame-Palladio. Storia. Leganti per il rame. Leganti moderni. Accoppiamenti Buchwald-Hartwig. Meccanismo della reazioni. Leganti di Ma. Reazione di Hartley. Esempi di formazione legame C-N con rame. Le reazioni Chan-Lam-Evans.

Capitolo 7. BDE e CH activation. Uso dei DG. Meccanismi della C-H activation. Metodi catalitici. Uso del palladio. PdII/PdIV. C-H activation, arilazioni dirette, e cross coupling. Palladio, Rutenio ed iridio nelle reazioni di C-H activation. Reazione di Catellani. Impiego del Nickel. CH actvation con CP*Rh(III). Borilazione via CH activation. CH activation via carbeni e carbenoidi. Esempi di applicazione.  

Corso di laboratorio

Tecniche avanzate di laboratorio inerenti aspetti della catalisi asimmetrica. Sintesi di sistemi policiclici etero-aromatici in forma enantiomericamente arricchita tramite use di complessi metallici di transizione chirali a base di oro. Sintesi di building blocks chirali per la preparazione antiinfiammatori, tramite l’uso di organo-catalizzatori chirali. Uso di linee dei gas inerti.

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Testi/Bibliografia

Vengono forniti lucidi delle lezioni, commentati, e numerati.

Metodi didattici

Corso frontale con lucidi proiettati a lezione e commentati con ausilio di schermi interattivi o lavagna.

Modalità di verifica e valutazione dell'apprendimento

Esame scritto con cinque domande di teoria (una domanda di laboratorio).

Punteggio

4.5 punti x 4 domande (18 punti) + 12punti (laboratorio e domanda di laboratorio).

12 punti di laboratorio sono divisi in 6 punti al comportamento e attitudine in laboratorio e 6 punti per domanda relativa al corso di laboratorio.

Ulteriori 6 punti sono assegnati ad un elaborato (a gruppi di lavoro, decisi dal docente) sull'applicazione di metodi catalitici e non ad una molecola complessa di interesse. Il tema d'esame verrà proposto da ricercatori dell'industria e valutato da una commissione (docente e ricercatori dell'industria)

Strumenti a supporto della didattica

Lucidi del corso messi a disposizione dal docente.

Appunti dei lucidi preparati dal docente.

Link ad altre eventuali informazioni

https://site.unibo.it/stereoselective-metal-photoredox-catalysis-lab/en

Orario di ricevimento

Consulta il sito web di Pier Giorgio Cozzi

Consulta il sito web di Marco Bandini