66201 - CHIMICA ORGANICA SUPERIORE M

Conoscenze e abilità da conseguire

-stereoselezione in reazioni di formazione di legami C-C: definizioni e applicazioni. -rappresentazioni sul piano di strutture molecolari tridimensionali chirali. -modelli reazionali utili a prevedere ed interpretare il risultato di reazioni di formazione del legame C-C, con particolare attenzione agli aspetti stereochimici delle trasformazioni stesse. -principi di catalisi asimmetrica e applicazioni innovative, con particolare riferimento a catalizzatori metallici (es. acidi di Lewis) ed organici (es. prolina e suoi derivati). -applicazione dei concetti sopra elencati alla sintesi di molecole ad elevata complessità strutturale e stereochimica.

Contenuti

Prerequisites:

basic knowledge of organic chemistry: reactivity, notions of stereochemistry, reaction mechanisms.

Contents:

Introduction

Stereochemistry of the aldol products

Direct vs indirect aldol addition reactions

Indirect aldol addition reactions

Simple diastereoselectivity

Simple diastereoselectivity with Li and B enolates: the Zimmerman-Traxler TS model

Simple diastereoselectivity with silicon enolates: the Mukaiyama aldol reaction and the open antiperiplanar (extended) TS model

Simple diastereoselectivity in other addition reactions: open synclinal TS models

Simple diastereoselectivity: concluding remarks

Facial diastereoselectivity

Facial diastereoselectivity with chiral enolates: the Evans-syn-aldol reaction, substrate induced stereoselectivity and 1,3-Allylic strain

Facial diastereoselectivity with chiral aldehydes: the Cram rule, the Felkin-Anh model and the effect of chelation

Facial diastereoselectivity with chiral oxocarbenium ions: the Fürst-Plattner rule

Enantioselectivity

Enantioselectivity, an introduction

Enantioselectivity with chiral Lewis acids

Enantioselectivity with Brønsted acids

Mukaiyama aldol reactions with donors different from simple silylenolethers

Indirect vinylogous aldol reaction: the principle of vinylogy

Formal hetero-Diels-Alder based on the indirect aldol reaction: the Danishefsky diene

Direct aldol addition reaction in biological systems

Type II direct aldol reactions: soft enolisation

Metal directed soft enolisation

Hydrogen bond directed soft-enolisation: bifunctional catalysis

The Lewis base promoted formation of enols: the Morita-Baylis-Hillman reaction

Type I direct aldol reactions: enamine activation

Proline catalysed asymmetric aldol reactions: background, the intermolecular aldol reaction, cross-aldol reactions of aldehydes, TS of proline catalysed aldol reactions

Proline catalysed intramolecular alkylation: Thorpe-Ingold (gem-dimethyl) effect, the Baldwin’s rules Catalysts different from proline: in sterically directed enamine catalysis

Iminium ion activation of α,β-unsaturated carbonyl compounds

Testi/Bibliografia

Dispense in inglese fornite dal docente e scaricabili dal web tramite il sito https://virtuale.unibo.it

Metodi didattici

Lezioni frontali in aula ed esercitazioni alla lavagna.

Modalità di verifica e valutazione dell'apprendimento

La prova finale consiste nel sostenimento di un esame orale in cui vengono svolti esercizi inerenti agli argomenti trattati a lezione.

Strumenti a supporto della didattica

Lezioni frontali con eventuale ausilio di videoproiezione. Gli studenti con DSA o Disabilità possono contattare il Servizio Studenti con Disabilità e DSA dell’Università di Bologna (http://www.studentidisabili.unibo.it/) e il referente del Dipartimento (giorgio.bencivenni2@unibo.it) o il docente del corso per concordare  le modalità più adatte per consultare il materiale didattico e accedere alle aule per le lezioni frontali.

Orario di ricevimento

Consulta il sito web di Giorgio Bencivenni