66836 - FOTOCHIMICA MOLECOLARE E SUPRAMOLECOLARE

Conoscenze e abilità da conseguire

Al termine del corso, lo studente conosce i principi teorici alla base della fotofisica e fotochimica. In particolare, lo studente è in grado di: - analizzare i processi intra- ed intermolecolari coinvolgenti stati eccitati; - comprendere il funzionamento ed utilizzo delle più semplici apparecchiature fotochimiche; - evidenziare le possibili applicazioni della fotochimica in campo industriale, energetico e per i sensori fluorescenti; - utilizzare le principali tecniche fotofisiche e fotochimiche, sia in stato stazionario che risolte nel tempo, comunemente impiegate per la caratterizzazione di sistemi molecolari e supramolecolari.

Contenuti

MODULO 1 FOTOCHIMICA MOLECOLARE E SUPRAMOLECOLARE (Prof. Paola Ceroni)

Prerequisiti: conoscenza dei fondamenti di chimica fisica per la descrizione di atomi e molecole. Fondamenti della teoria dei gruppi di simmetria.

Frequenza: il corso non prevede l'obbligo di frequenza.

Programma: il corso ha lo scopo di far acquisire i concetti di base della fotochimica e di sviluppare la capacità di applicarli a sistemi reali. I contenuti affrontati sono di seguito riassunti.

1. Introduzione: cos'è la Fotochimica. Cenni storici con riferimento a G. Ciamician. Gli stati elettronici eccitati come nuove specie chimiche: diversa energia, tempo di vita, geometria, momento dipolare, proprietà redox e acido-base, reattività. Processi di disattivazione di stati elettronici eccitati: competizione tra tali processi, costanti di velocità, efficienze, rendimenti quantici. Tempo di vita di uno stato elettronico eccitato: definizione e relazione con le costanti di disattivazione.

2. Diagramma di stati per atomi e molecole: orbitali, configurazioni elettroniche, stati elettronici di atomi (esempio: l'atomo di ossigeno), molecole biatomiche e poliatomiche (esempi: acqua; formaldeide; composti di coordinazione). Cenni alla teoria dei gruppi di simmetria.

3. Processi radiativi e non radiativi: funzioni d'onda delle molecole e approssimazione di Born-Oppenheimer. Probabilità e regole di selezione per transizioni elettroniche radiative di assorbimento; emissione spontanea e stimolata e per transizioni non radiative. Principio di Franck-Condon. Diagramma di Jablonski: approssimazioni ed informazioni utili che si possono ottenere. Correlazione tra spettri di assorbimento/emissione e relativo diagramma di Jablonski (esempi: benzofenone e naftalene). Esempi di curve e superficie di energia potenziale dello stato elettronico fondamentale ed eccitati di alcune semplici molecole.

4. Processi bimolecolari di spegnimento di stati elettronici eccitati: equazione di Stern-Volmer; ecciplessi ed eccimeri. Disattivazione catalizzata, trasferimento fotoindotto di energia o di elettroni. Esempi di spegnimento bimolecolare dell'emissione da misure di tempi di vita e rendimento quantico di luminescenza: spegnimento statico e dinamico.

4.1 Trasferimento di energia elettronica : meccanismo coulombiano e di scambio; regole di selezione di spin e dipendenza dalla distanza. Applicazioni di tecniche di sensibilizzazione e spegnimento di stati eccitati emittenti.

4.2 Trasferimento di elettroni fotoindotto : aspetti termodinamici e cinetici. Teoria di Marcus. Esempi di fotocatalisi, conversione di energia luminosa in energia chimica e  viceversa (chemiluminescenza; elettrochemiluminescenza).

5. Il laser: principi dei laser a tre e quattro livelli. Esempi dei laser più comunemente utilizzati. Applicazioni di laser in campo fotochimico, medico, dei materiali, dell'immagazzinamento di informazioni.

6. Apparato per reazioni fotochimiche : sorgenti luminose (lampade ad incandescenza, lampade ad arco, laser), filtri ad interferenza e cut-off. Attinometri chimici: principi e problemi sperimentali.

7. Spettrofluorimetria : diagramma a blocchi dello strumento e descrizione dei principali componenti. Spettri di emissione e di eccitazione e misura dei tempi di vita nel campo di ms-s. Cenni alle tecniche di emissione su molecole singole: microscopia confocale e “wide-field”: principi ed applicazioni.

8. Misure di assorbimento e luminescenza risolte nel tempo: tecniche di laser flash-photolysis convenzionali e “pump-probe”. Diagramma a blocchi e descrizione dei principali componenti della strumentazione utilizzata; tempi di vita degli stati eccitati nel campo di ps-ns.

9. Accenni alle applicazioni della fotochimica (a) in campo biologico-medico (visione, protezione da danni biologici fotoindotti (creme solari), terapia fotodinamica); (b) a problemi ecologici (fotosmog, fotodegradazione di inquinanti); (c) in campo industriale (materiali fotocromici, fotostabilizzanti e candeggianti ottici, LED, celle fotovoltaiche).

10. Fotochimica supramolecolare: definizione di sistema supramolecolare e tipi di interazione tra le subunità; processi di spegnimento, teoria di Marcus, teoria del superexchange e processi di trasferimento di energia elettronica.

11.  Fili e interruttori supramolecolari per il trasferimento fotoindotto di elettroni o energia: sistemi contenenti complessi metallici, sistemi basati su composti organici e DNA. Interruttori molecolari operanti per via fotochimica. Sistemi presa/spina e prolunga.

12. Dendrimeri e QDs fotoattivi: antenne molecolari, sensori con amplificazione di segnale. Fondamenti dei processi fotofisici per quantumm dots (QDs) e loro applicazioni.

13. Fotosintesi naturale e artificiale: accenni al principio di funzionamento della fotosintesi naturale. Antenne per raccogliere l'energia luminosa e centro di reazione per il trasferimento elettronico fotoindotto. La fotosintesi artificiale (scissione dell'acqua mediante luce solare): antenne e centri di reazione artificiali, celle fotoelettrochimiche.

14. Macchine molecolari azionate dalla luce. Principi, energia necessaria e segnali. Movimenti rotatori e lineari. Un nanomotore che funziona alimentato da luce visibile: meccanismi sacrificale, cineticamente assistito, puramente intramolecolare.

 

MODULO 2 TECNICHE FOTOCHIMICHE (Prof. Marco Montalti)

Prerequisiti: conoscenza dei principi della fotofisica e fotochimica di sistemi molecolari e supramolecolari. Frequenza: il corso prevede l'obbligo di frequenza dei laboratori e lo studente potrà sostenere l'esame finale solo se ha seguito almeno 3/4 delle ore di laboratorio.

Programma: Durante le lezioni frontali verranno affrontate le seguenti tematiche

1.  Misure di Assorbimento.

1.1 Lo spettrofotometro: componenti ed utilizzo.

2.  Misure di Fluorescenza

2.1 Dipendenza del segnale di fluorescenza misurato dalla geometria della strumentazione

2.2 Lo spettrofluorimetro: componenti ed utilizzo.

2.3 Effetti di filtro interno e riassorbimento.

2.4 Correzione degli spettri di fluorescenza.

3  Tecniche per la determinazione dei tempi di vita degli stati eccitati

3.1 Sistemi di acquisizione dei tempi vita basati sul TCSPC: caratteristiche ed utilizzo

3.2 Sistemi per l'assorbimento transiente nel campo dei nanosecondi: caratteristiche ed utilizzo.

4 Anisotropia di fluorescenza

4.1 Strumentazione per la misura dell'anisotropia di fluorescenza: caratteristiche ed utilizzo.

 

Durante il corso verranno descritte e quindi svolte le seguenti esperienze:

 

1 Caratterizzazione fotofisica di alcuni fluorofori organici ed inorganici.

2 Determinazione del fattore geometrico di uno spettrofluorimetro e suo utilizzo per la correzione degli spettri di fluorescenza.

3 Caratterizzazione di un chemosensore fluorescente per pH mediante titolazione spettrofluorimetrica

4 Studio dell'assemblaggio di un sistema supramolecolare ammonio-etere corona mediante tecniche di fluorescenza.

5 Studio di processi di spegnimento bimolecolari: determinazione della costante cinetica mediante l'equazione di Stern-Volmer e del meccanismo mediante assorbimento transiente

6 Caratterizzazione di un chemosensore fluorescente per ioni metallici

 

7 Sintesi e caratterizzazione di nanoparticelle fluorescenti.

Testi/Bibliografia

Prof. Paola Ceroni

Appunti di lezione disponibili sul sito web docente.

- V. Balzani, P. Ceroni, A. Juris, Photochemistry and Photophysics: Concepts, Research, Applications, Wiley-VCH, 2014.

- P. Klán, J. Wirz, Photochemistry of Organic Compounds, Wiley 2009.

- V. Balzani, A. Credi, M. Venturi: : Molecular Devices and Machines. Concepts and Perspectives for the Nanoworld, 2° edizione, Wiley-VCH, 2008

Prof. Marco Montalti

Chemistry and light " Paul Suppan - Cambridge - The Royal Society of Chemistry - 1994 Copie dei lucidi di lezione distribuite in aula

Metodi didattici

Prof. Paola Ceroni:  Il corso è costituito da 6 CFU di lezioni frontali sui principi di base della fotochimica e fotofisica accompagnate da esempi di problemi pratici da affrontare in laboratorio.

Prof. Marco Montalti: lezioni teoriche in aula durante le quali saranno presentate le varie tecniche utili ai fini dello studio fotochimico e fotofisico dei composti. Le lezioni in aula (2CFU) saranno affiancate da esercitazioni pratiche in laboratorio (2CFU) eseguite a gruppi di max 3 studenti con lo scopo di fornire manualita' e conoscenza strumentale in ambito fotochimico.

Modalità di verifica e valutazione dell'apprendimento

La verifica dell'apprendimento, che ha lo scopo di accertare l'acquisizione delle conoscenze dei concetti base della fotochimica e della capacità di applicarli a sistemi fotoattivi reali, avviene attraverso un esame orale per ognuno dei due moduli.

 

Il voto finale in trentesimi dell'esame integrato FOTOCHIMICA MOLECOLARE E SUPRAMOLECOLARE viene calcolato come media ponderata sui crediti dei voti ottenuti nei due moduli: Modulo 1, Prof. Ceroni (8 CFU) e Modulo 2, Prof. Montalti (4 CFU).

Strumenti a supporto della didattica

Lavagna, presentazioni in Power Point, alcuni esperimenti dimostrativi in aula

Spettrofotometri, spettrofluorimetri, laser, strumenti basati sulla tecnica del fotone singolo e per la spettroscopia transiente.

Orario di ricevimento

Consulta il sito web di Paola Ceroni

Consulta il sito web di Marco Montalti