66290 - CATALISI IN SINTESI ORGANICA

Scheda insegnamento

SDGs

L'insegnamento contribuisce al perseguimento degli Obiettivi di Sviluppo Sostenibile dell'Agenda 2030 dell'ONU.

Istruzione di qualità Energia pulita e accessibile Imprese innovazione e infrastrutture Consumo e produzione responsabili

Anno Accademico 2021/2022

Conoscenze e abilità da conseguire

Al termine del corso, lo studente è in grado di interpretare, capire e progettare nuove reazioni catalitiche, attraverso la comprensione delle geometrie di coordinazione di complessi, proprietà di leganti, e di cicli catalitici, in reazioni stereoselettive e non. Lo studente acquisisce inoltre esperienza su alcune fra le più moderne procedure sperimentali nel campo della sintesi(catalisi) asimmetrica e nella risoluzione strumentale di miscele stereoisomeriche di composti organici.

Contenuti

Capitolo 1. Introduzione alla scala di Mayr. La Scala di Mayr. Elettrofili e nucleofili. Definizione e uso della relazione della k di velocità. Esempi e discussione.

Capitolo 2. Organocatalisi. Introduzione e modi di attivazione. Principali organocatalizzatori ed impiego so dei concetti della scala di Mayr per le principali reazioni organocatalitiche. Esempi di catalisi via enammina e imminio. Reazioni organocatalitiche multicomponenti (cenni). Alcaloidi della cinchona in organocatalisi. Catalisi via carbeni. Catalisi nucleofila. Catalisi da acidi di Bronsted. Tiouree. Catalisi ACDC. Catalisi a trasferimento di fase. Catalisi SOMO. La Fotoredox catalisi, introduzione, concetti chiave e applicazione alle reazioni organocatalitiche.

Capitolo 3. Idrogenazioni e riduzioni. Proprietà delle fosfine e parametri importanti. Classi di Fosfine. impiegate. Reazioni di idrogenazione e meccanismo. Fosfine chirali, loro uso e proprietà. Idrogenazione di alcheni non funzionalizzati. Idrogenazione di chetoni, immine. Reazioni di transfer hydrogenation. Uso di ferro e cobalto in idrogenazioni.

Capitolo 4. Metodi di ossidazione catalitic. ripasso sulle principali metodologie di ossidazione, Sharpless, Jacobsen, Shi, ed esempi di applicazione. Metodologie di ossidazione con ossigeno e acqua ossigenata per ossidazione  e formazione di fenoli ed alcoli. Ossigenazione alcheni. Ossidazioni di alcoli ad aldeidi e chetoni. Ossidazione allilica. Ossidazione Wacker. Rottura legame C=C. Metodi per sintesi di esteri. Sintesi di Epossidi. Acidi Carbossilici. Nitrili

Capitolo 5. Reazioni di cross coupling (palladio e Nickel).Sali di palladio. Fonti di palladio(0). Pd(I), Pd(II) o Pd(III). Addizione ossidative e eliminazione riduttive. Vari punti chiave del ciclo catalitico Differenze reattività tipo leganti e metodologie. Principali classi di reazioni (esempi). Catalisi con Nickel. Fotoredox catalisi con nickel. Reazioni di Buckwald-Hartwig. Meccanismo di reazioni e leganti. Fosfine di Hartwig e fosfine di Buchwald.Sviluppo storico della reazione. varianti moderne. Esempi di applicazione delle reazioni di cross coupling in ambito industriale.

Capitolo 6. Reazioni di Cross coupling con rame (Buchwald-Hartwig e Chan-Lam-Evans). COnfronto Rame-Palladio. Storia. Leganti per il rame. Leganti moderni. Accoppiamenti Buchwald-Hartwig. Meccanismo della reazioni. Leganti di Ma. Reazione di Hartley. Esempi di formazione legame C-N con rame. Le reazioni Chan-Lam-Evans.

Capitolo 7. BDE e CH activation. REazioni di Shilov e Periana. USo dei DG. MEccanismi della C-H activation. Metodi catalitici. Uso del palladio. PdII/PdIV. C-H activation, arilazioni dirette, e cross coupling. Palladio, Rutenio ed iridio nelle reazioni di C-H activation. Reazione di Catellani. Impiego del Nickel. CH actvation con CP*Rh(III). Borilazione via CH activation. CH activation via carbeni e carbenoidi.  Attivazione con metalli del tipo cobalto, manganese e ferro e altri metaali. Esempi di applicazione.  

Capitolo 8. Cenni alla catalisi eterogenea.

Corso di laboratorio

Tecniche avanzate di laboratorio inerenti aspetti della catalisi asimmetrica. Sintesi di sistemi policiclici etero-aromatici in forma enantiomericamente arricchita tramite use di complessi metallici di transizione chirali a base di oro. Sintesi di building blocks chirali per la preparazione antiinfiammatori, tramite l’uso di organo-catalizzatori chirali. Uso di linee dei gas inerti.

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Testi/Bibliografia

Vengono forniti lucidi delle lezioni, commentati, e numerati.

Metodi didattici

Corso frontale con lucidi proiettati a lezione e commentati con ausilio di schermi interattivi o lavagna.

Modalità di verifica e valutazione dell'apprendimento

Esame scritto con cinque domande di teoria (una domanda di laboratorio).

Punteggio

4.5 punti x 4 domande (18 punti) + 12punti (laboratorio e domanda di laboratorio).

12 punti di laboratorio sono divisi in 6 punti al comportamento e attitudine in laboratorio e 6 punti per domanda relativa al corso di laboratorio.

Ulteriori 6 punti sono assegnati ad un elaborato (a gruppi di lavoro, decisi dal docente) sull'applicazione di metodi catalitici e non ad una molecola complessa di interesse. Il tema d'esame verrà proposto da ricercatori della Chiesi Farmaceutica e valutato da una commissione.

Strumenti a supporto della didattica

Lucidi del corso messi a disposizione dal docente

Link ad altre eventuali informazioni

https://site.unibo.it/stereoselective-metal-photoredox-catalysis-lab/en

Orario di ricevimento

Consulta il sito web di Pier Giorgio Cozzi

Consulta il sito web di Marco Bandini