Abstract
Le nanotecnologie e i sistemi basati su nanoparticelle (NP) svolgono un ruolo cruciale nella conversione dell’energia, nella catalisi, nella fotonica, nel rilevamento e nella teranostica. La loro versatilità dipende dalla capacità di personalizzare con precisione la morfologia delle NP (dimensioni, forma) e le proprietà superficiali, utilizzando numerosi protocolli sintetici. Questi protocolli richiedono molto tempo e sono difficili da ottimizzare a causa del gran numero di variabili chimiche e fisiche coinvolte. Sfortunatamente, le correlazioni tra importanti variabili sintetiche, le condizioni sperimentali e i risultati delle caratterizzazioni è spesso poco compresa, limitando lo sviluppo di nuovi protocolli sintetici. La combinazione di questi fattori influenza la qualità della ricerca con conseguente perdita di riproducibilità delle procedure sintetiche riportate in letteratura. Queste limitazioni aumentano quando le architetture delle NP diventano più complesse. Il Design of Experiments (DOE) - un potente approccio chemiometrico - è uno dei pochi strumenti scientifici in grado di affrontare queste limitazioni. In questo progetto, utilizzando protocolli di ottimizzazione DOE, viene affrontata la fabbricazione di NP con architetture complesse, come NP con nucleo metallico e guscio di silice per applicazioni ECL e NP bimetalliche per applicazioni di catalisi. Il DOE permette di definire in anticipo il numero minimo di esperimenti necessari per creare modelli statistici multivariati e può anche prevedere le risposte in condizioni sconosciute, consentendo l'ottimizzazione di tutti i fattori per ottenere le migliori risposte. La nostra proposta si concentra sullo sviluppo di protocolli DOE per ottimizzare la sintesi di NP con architetture complesse combinando strumenti software user-friendly, flessibili e gratuiti (CAT, del Gruppo di Chemiometria della Società Chimica Italiana, basati sulla piattaforma “R” e distribuiti sotto General Public License), per diffondere un uso più ampio del DOE per la fabbricazione di NP attraverso guide utente facilmente utilizzabili anche da scienziati inesperti in chemiometria. Il progetto ambisce a contribuire alla diffusione del DOE nell’ambito della nanochimica, con risultati positivi per l’efficienza, la sostenibilità e la qualità della ricerca scientifica.
Risultati raggiunti
Il progetto SAPERE ha sviluppato e applicato metodologie chemometriche, in particolare il Design of Experiments (DOE), per ottimizzare la sintesi di nanoparticelle (NPs) complesse con proprietà ottiche e catalitiche modulabili. L’obiettivo centrale è stato migliorare riproducibilità, efficienza e capacità predittiva dei processi di fabbricazione di nanomateriali avanzati, superando l’approccio empirico tradizionale. Il progetto ha operato su due classi principali di nanomateriali: 1. Silica NPs dopate con complessi Ru(II) e sistemi Ag-core/silica-shell per applicazioni in luminescenza ed elettrochemiluminescenza (ECL). 2. Nanoparticelle metalliche anisotrope (Au, Ag, Pd) e bimetalliche, rilevanti per sensing e catalisi. Risultati dell’Unità di Bologna (UNIBO): UNIBO ha ottimizzato la sintesi di NPs di silice dopate con il complesso luminescente Ru(bpy)32+ (Tris(2,2′-bipyridyl)dichlororuthenium(II)) mediante microemulsioni inverse, identificando i parametri critici tramite DOE. Questi sono risultati il “water-to-surfactant ratio” utilizzato nelle microemulsioni e la concentrazione del colorante luminescente introdotto durante le sintesi. Quest’ultimo influenzava fortemente la luminescenza ma anche la stabilità colloidale dei sistemi sintetizzati. Tramite questi approcci chemiometrici, sono stati ottenuti modelli predittivi robusti, validati sperimentalmente, capaci di guidare la sintesi riducendo il numero di esperimenti necessari. UNIBO ha inoltre sviluppato NPs metalliche, in particolare di argento, stabilizzate da polimeri come il polivinilpirrolidone (Ag@PVP). Questi sistemi hanno dimostrato elevata stabilità colloidale e diametri modulabili (30–100 nm), e sono stati successivamente rivestite con silice utilizzando delle sintesi di Stober modificate. I sistemi Ag@SiO₂ non dopati hanno mostrato buona monodispersione, mentre l’introduzione del dopante Ru(bpy)32+ ha generato problemi di stabilità, impedendo la costruzione di dataset sufficientemente adeguati da poter essere utilizzati per lo sviluppo di modelli DOE. Inoltre le difficoltà nella rimozione del core metallico hanno limitato la preparazione di sistemi di riferimento indispensabili per l’analisi dell’amplificazione del segnale rilevato durante le misure di elettrochemiluminescenza (ECL). Risultati della Unità di Pavia (UNIPV): UNIPV ha sviluppato una libreria estesa di NPs metalliche anisotrope e bimetalliche, con controllo fine di morfologia e proprietà plasmoniche. Sono stati sintetizzati nanostelle e nanorod d’oro con elevata riproducibilità, modulando la concentrazione di ioni Ag⁺ per controllare l’anisotropia e posizione della banda LSPR. La capacità di fabbricare nanorods con alta riproducibilità ha generato dataset di qualità essenziale per la modellazione multivariata. Sono stati inoltre prodotti Ag NPs, Au@Ag nanocubes e Pd nanocubes, caratterizzati con tecniche complementari (UV–Vis, DLS/MADLS, TEM, SEM-EDX). Le NPs funzionalizzate sono state integrate in un approccio di self-assembly assistito da templati, ottenendo array mono- e bimetallici con risposte plasmoniche potenziate, in particolare nei sistemi Ag/Pd. Risultati trasversali e impatto del DOE: Il progetto ha dimostrato che DOE è uno strumento efficace per identificare le variabili critiche durante la fabbricazione di sistemi colloidali, e consente di ridurre drasticamente il numero di esperimenti necessari per ottimizzare i risultati di una sintesi. Inoltre consente di costruire modelli predittivi affidabili, che possono consentire anche di ottimizzare simultaneamente più proprietà sintetiche e funzionali. Sono stati sviluppati workflow e guide operative basati sul software open source CAT, con l’obiettivo di rendere il DOE accessibile anche ad utenti non particolarmente esperti in questo tipo di approcci. Sfide e prospettive: Le principali criticità del progetto hanno riguardato la sintesi di sistemi core–shell complessi e la stabilità dei materiali dopati con luminofori. Per UNIPV, la sensibilità delle sintesi anisotrope ha richiesto ottimizzazioni iterative, ma nonostante ciò, il progetto ha raggiunto una parte soddisfacente degli obiettivi, generando dataset solidi e modelli predittivi utili per future ottimizzazioni. Il progetto prevede la pubblicazione di alcuni articoli e la diffusione di guide pratiche per l’uso del DOE in nanochimica, con un impatto atteso significativo sulla riproducibilità e sostenibilità delle sintesi di nanosistemi avanzati.Project details
Unibo Team Leader: Enrico Rampazzo
Unibo involved Department/s:
Dipartimento di Chimica "Giacomo Ciamician"
Coordinator:
ALMA MATER STUDIORUM - Università di Bologna(Italy)
Total Eu Contribution: Euro (EUR) 190.745,00
Total Unibo Contribution: Euro (EUR) 105.170,00
Project Duration in months: 24
Start Date:
16/10/2023
End Date:
28/02/2026
