Abstract
Il nostro team prevede di sviluppare nuove trasformazioni Ni-catalizzate sfruttando l’anidride carbonica come reagente. Lo scaffold calixarenico sarà il filo conduttore per il raggiungimento del nostro scopo, dove per esempio svilupperemo carbossilazioni di legami C-H Ni-catalizzate per la preparazione di macrocicli calix[4]arenici chirali, utili per il riconoscimento di ammine di interesse biologico. Inoltre, le caratteristiche tridimensionali dei calix[4]areni saranno sfruttate per la sintesi di nuovi leganti supramolecolari per il controllo della chemo- e regioselettività in carbossilazioni Ni-catalizzate di alcoli allilici e propargilici.
Risultati raggiunti
L’Unità di ricerca di UNIBO, nell’ambito del progetto PRIN2022 NiCO2CALIX, si è occupata dello sviluppo di una strategia elettrochimica che consente l’introduzione controllata di gruppi alogenati su calix[4]areni, fornendo accesso a nuove piattaforme utili per successive trasformazioni C–C. L’impiego dell’elettrochimica nella funzionalizzazione dei calix[4]areni rappresenta un avanzamento significativo nella chimica dei sistemi supramolecolari, poiché consente di generare specie reattive in modo controllato, pulito e privo di reagenti ausiliari spesso incompatibili con queste architetture. La funzionalizzazione mirata di questi macrocicli è cruciale per ottenere piattaforme strutturali definite, utili in catalisi, riconoscimento molecolare e materiali avanzati. L’integrazione tra attivazione elettrochimica e selettività sintetica amplia quindi in modo significativo il potenziale applicativo dei calix[4]areni. La mono funzionalizzazione dei calix[4]areni è stata ottenuta impiegando un derivato tri protetto (tri-propile), sottoposto a elettrolisi a corrente costante in acetonitrile, in presenza di bromuro o ioduro di sodio come precursori del radicale alogenico elettrofilo. Uno screening dei materiali elettrodici ha identificato un catodo in Ni e un anodo in grafite (C) come combinazione ottimale, mentre la valutazione di diversi elettroliti di supporto ha evidenziato il LiClO₄ come la scelta più performante. In queste condizioni, i composti tri-protetti mono bromurati e mono-alogenati sono stati ottenuti con buone rese. Sebbene la mono alogenazione selettiva dei derivati di protetti non abbia dato risultati soddisfacenti, la formazione dei composti di alogenati dei derivati di esile e di benzile è stata ottenuta applicando le stesse condizioni sviluppate per il protocollo di mono alogenazione, senza ulteriori ottimizzazioni. Come prova di concetto dell’utilità dei nuovi composti preparati, i prodotti di-bromurati sono stati sottoposti a condizioni di accoppiamento di Suzuki in presenza di acido 4 metossifenilboronico, ottenendo i corrispondenti derivati di arilati. Nell’ambito dello stesso progetto, sempre mirato alla funzionalizzazione selettiva di derivati calix[4]arenici, le unità di ricerca di UniMI e UniPR si sono focalizzate sulla messa a punto di un protocollo enantioselettivo oro-catalizzato per la preparazione di derivati inerentemente chirali, tramite una idroarilazione enantioselettiva. Questo metodo ha permesso di ottenere una famiglia di macroconi, contenenti motivi fenantrenici, con buone rese ed elevate enantioselettività. Le indagini sulle proprietà foto‑fisiche e chiro‑ottiche hanno rivelato interessanti caratteristiche di fluorescenza, suggerendo potenziali applicazioni nella scienza dei materiali e nei dispositivi.Project details
Unibo Team Leader: Giulio Bertuzzi
Unibo involved Department/s:
Dipartimento di Chimica "Giacomo Ciamician"
Coordinator:
Università degli Studi di PARMA(Italy)
Total Unibo Contribution: Euro (EUR) 63.360,00
Project Duration in months: 24
Start Date:
16/10/2023
End Date:
28/02/2026
