Abstract
Il progetto ROXANNE propone l'introduzione di un nuovo concetto nelle sonde per l'emissione indotta dall'aggregazione (AIE): l'indagine di stimoli redox e luminescenti ortogonali, per ottenere trigger indipendenti in grado di attivare e disattivare l'aggregazione e, di conseguenza, la luminescenza. Questi saranno applicati a strutture (bio)polimeriche organizzate per (i) illuminare i meccanismi fondamentali dell'AIE, per (ii) generare risposte quantitative prevedibili dall'AIE per un'applicazione superiore negli schemi di rilevamento e per (iii) aprire nuove opportunità nei sistemi biomimetici alimentati, nei materiali di rilevamento meccanoluminescenti e nei metodi di microscopia ad alta risoluzione.
Risultati raggiunti
Il progetto Roxanne ha introdotto un concetto innovativo nel campo delle sonde a emissione indotta dall'aggregazione (Aggregation-Induced Emission, AIE): un trigger redox ortogonale progettato per attivare e disattivare l'aggregazione molecolare e, di conseguenza, la luminescenza. Applicando questo sistema AIE attivato da processi redox a strutture (bio)polimeriche organizzate, il progetto mira a chiarire i meccanismi fondamentali alla base dell'AIE e a generare risposte ottiche prevedibili e quantitative. Per comprendere il meccanismo è essenziale considerare il comportamento dei complessi quadrato-planari di Pt(II). In queste molecole, l'orbitale dz² occupato, orientato perpendicolarmente al piano molecolare, può sovrapporsi agli orbitali delle molecole adiacenti. Questa sovrapposizione elettronica metallo-metallo, nota come interazione metallofilica, esercita un duplice effetto sulla luminescenza. Innanzitutto, attiva l'emissione luminosa, consentendo di raggiungere una resa quantica di fotoluminescenza fino al 90%, caratteristica distintiva del fenomeno AIE. In secondo luogo, induce un marcato spostamento verso il rosso dello spettro di emissione, dovuto alla formazione di un nuovo stato di trasferimento di carica metallo-metallo–ligando (MMLCT), che si colloca a un livello energetico inferiore rispetto allo stato eccitato originario (LC o MLCT). Nell'ambito del progetto Roxanne abbiamo sintetizzato complessi di Pt(II) impiegando ligandi polidentati cromoforici a campo forte e stabili, quali N^N^N (piridina bis-triazolo) e C^N^C (2,6-difenilpiridina). Questi ligandi sono stati scelti per garantire che il centro metallico rimanesse saldamente coordinato durante molteplici cicli redox. Abbiamo inoltre integrato piridine funzionalizzate all'interno di queste strutture per consentire, in futuro, il loro legame covalente a impalcature polimeriche tramite formazione di legami ammidici. Uno dei principali risultati di questo Work Package è stata la caratterizzazione della trasformazione strutturale tra lo stato ottaedrico di Pt(IV) e quello quadrato-planare di Pt(II). Nella forma Pt(IV), le posizioni assiali sono occupate da gruppi pendenti che impediscono l'aggregazione; in seguito all'eliminazione riduttiva, questi ligandi vengono espulsi, ripristinando lo stato Pt(II) e innescando il processo di autoassemblaggio. Accoppiando questa reazione redox con l'autoassemblaggio del Pt(II), abbiamo sviluppato un nuovo approccio di "chimica sintetica non covalente". Un ulteriore importante risultato del progetto Roxanne è stato l'identificazione e il controllo del meccanismo di crescita fotoselettiva (Photoselective Growth). L'irraggiamento UV induce la riduzione dei monomeri di Pt(IV), non emissivi, in specie di Pt(II) soggette ad aggregazione, che si organizzano spontaneamente in fibre supramolecolari. Una scoperta fondamentale è stata proprio quella della crescita fotoselettiva. Mentre i monomeri di Pt(IV) assorbono esclusivamente nella regione UV, le fibre di Pt(II) risultanti presentano uno spettro di assorbimento esteso fino a circa 550 nm, grazie all'instaurarsi delle interazioni metallofiliche Pt···Pt. Questa differenza spettrale rende possibile un processo di "semina supramolecolare" (supramolecular seeding): irradiando selettivamente le fibre già formate a lunghezze d'onda alle quali il monomero è trasparente, le fibre agiscono come fotocatalizzatori localizzati, convertendo il Pt(IV) circostante in Pt(II). Questo meccanismo favorisce l'allungamento delle fibre rispetto alla nucleazione de novo, consentendo un controllo spaziale e temporale del processo di autoassemblaggio. Mediante microscopia a fluorescenza in tempo reale abbiamo visualizzato direttamente questo fenomeno, confermando che la crescita è guidata dalla struttura elettronica interna dell'assemblaggio stesso. Questo approccio rappresenta un cambiamento di paradigma, passando da una precipitazione incontrollata a una vera e propria "chimica sintetica non covalente", nella quale la luce costituisce uno strumento preciso per determinare l'architettura e la funzionalità del materiale (Alessi, D., Morgan, L., Pelorosso, E. et al. Redox-driven photoselective self-assembly. Nature Communications, 2025, 4316. https://doi.org/10.1038/s41467-025-58890-4). L'unità dell'Università di Bologna ha inoltre affrontato l'integrazione dei complessi T-AIE attivati da processi redox all'interno di matrici biopolimeriche. Questa fase ha presentato notevoli difficoltà tecniche, dovute principalmente alla tendenza intrinseca del Pt(IV) a ritornare allo stato Pt(II) durante le reazioni di accoppiamento, nonché alla limitata solubilità sia del polimero funzionalizzato sia dei precursori di Pt(II). Attraverso un'intensa ottimizzazione delle procedure sintetiche siamo riusciti a superare questi ostacoli, ottenendo una coniugazione stabile sia con il chitosano sia con il pullulano. Per il chitosano abbiamo caratterizzato completamente le proprietà del polimero ottenuto, inclusa la determinazione accurata del grado di funzionalizzazione. Un traguardo di particolare rilievo è stata la dimostrazione del ciclo redox direttamente all'interno della matrice polimerica nello stato aggregato. Oltre agli obiettivi inizialmente previsti dal progetto, abbiamo inoltre scoperto che questo chitosano funzionalizzato possiede una notevole affinità per le microplastiche. Tale interazione, che apre prospettive per applicazioni nel rilevamento o nella rimozione delle microplastiche, è attualmente descritta in un manoscritto in preparazione. I sistemi basati sul pullulano hanno invece mostrato promettenti proprietà meccanocromiche, nelle quali uno stress meccanico induce una variazione visibile del colore della luminescenza. Sono attualmente in corso studi più approfonditi per quantificare la sensibilità di questa risposta e valutarne il potenziale per applicazioni di rilevamento meccanico ad alta precisione. Un secondo manoscritto dedicato a questi risultati è attualmente in fase di preparazione. Il Work Package 3 è attualmente in corso ed è dedicato all'applicazione di questi sistemi redox commutabili come nanointerruttori (nanoswitches). La possibilità di controllare chimicamente o elettrochimicamente gli stati "ON" e "OFF" delle sonde consentirà di ottenere l'elevato contrasto e l'accuratezza di localizzazione necessari per tecniche avanzate di imaging su scala nanometrica.Project details
Unibo Team Leader: Damiano Genovese
Unibo involved Department/s:
Dipartimento di Chimica "Giacomo Ciamician"
Coordinator:
Università degli Studi di PADOVA(Italy)
Total Unibo Contribution: Euro (EUR) 90.342,00
Project Duration in months: 24
Start Date:
16/10/2023
End Date:
28/02/2026
