Foto del docente

Erika Scavetta

Professoressa ordinaria

Dipartimento di Chimica Industriale "Toso Montanari"

Settore scientifico disciplinare: CHIM/01 CHIMICA ANALITICA

Temi di ricerca

Parole chiave: sensori elettrodi modificati elettrodeposizione di film sottili materiali innovativi caratterizzazione elettrochimica biosensori amperometrici transistors elettrochimici

Le attuali attività di ricerca sono prevalentemente rivolte allo sviluppo e alla caratterizzazione di elettrodi modificati con materiali inorganici innovativi (idrotalciti sintetiche, esacianoferrati misti) e con polimeri conduttori e alla loro applicazione come sensori elettrochimici. La caratterizzazione elettrochimica viene condotta mediante tecniche elettrochimiche convenzionali ed innovative, come ad esempio  il microscopio elettrochimica a scansione che consente anche la caratterizzazione morfologica e la valutazione della reattività superficiale.

Altre importanti linee di ricerca riguardano, lo sviluppo di biosensori amperometrici per la determinazione del glucosio in matrici biologiche ed alimentari studiando nuove tecniche di immobilizzazione di enzimi sulla superficie elettrodica, la sintesi ed applicazione di nanoparticelle metalliche e lo sviluppo di transistor ad effetto di campo. Gli interessi di ricerca comprendono infine lo sviluppo, mediante elettrodeposizione, di catalizzatori attivi nella reazione di produzione di idrogeno tramite reazione di ‘Steam Reforming'.



 1. Elettrodi Modificati con Composti di ‘tipo idrotalcite' (HT)

 

I ‘Composti di tipo idrotalcite' (HT) hanno formula generale [M(II)1-xM(III)x(OH)2]x+(A n-x/n) ´ mH2O (schematizzata con M(II)/M(III)-A) e la loro struttura consiste di strati idrossidici contenenti i metalli bi- e trivalente, carichi positivamente, con anioni negli interstrati. Una delle proprietà più interessanti di questa classe di composti è la capacità di scambiare l'anione intercalato;  tale proprietà è alla base dell'utilizzo delle HT come “ionofori” per la messa a punto di sensori potenziometrici selettivi per l'anione intercalato.

 

1.1 Sviluppo di sensori potenziometrici

Sono stati condotti studi nei quali si impiegano elettrodi basati su HT con anioni intercalati monocarichi (in particolare, le HT studiate erano Mg/Al-Cl e Mg/Al-NO3) e si è verificato che essi mostrano una risposta quasi-Nernstiana nei confronti dell'anione intercalato, senza significativo “effetto memoria”, ma una selettività molto scarsa. La selettività dell'elettrodo iono selettivo è invece molto buona quando si utilizzano HT con anioni intercalati bivalenti: è stato presentato uno studio concernente lo sviluppo di un sensore potentiometrico per lo ione solfato, che è stato applicato con successo  per valutare la concentrazione di tale ione in campioni di acque minerali.

 

1.2 Sviluppo di sensori amperometrici

Parallelamente è stata presa in esame la possibilità di sfruttare le HT come materiale per la modifica di superfici elettrodiche anche nel campo dei sensori amperometrici. La presenza di un metallo di transizione nella struttura idrotalcitica, come ad esempio nickel o cobalto ne aumenta infatti la conducibilità in ambiente fortemente alcalino e li rende quindi idonei alla costruzione di sensori amperometrici.

Elettrodi modificati con l'HT  Ni/Al-Cl sono stati utilizzati come sensori amperometrici per alcoli e composti poli-ossidrilati; i sensori, basati su un meccanismo elettrocatalitico che coinvolge la coppia redox Ni(II)/Ni(III), sono risultati sufficientemente stabili da poter essere utilizzati in analisi su sistemi reali. Al fine di un utilizzo di questi materiali per lo sviluppo di sensori è inoltre fondamentale conoscerne con esattezza la formula molecolare: a tale scopo è stato sviluppato un efficace metodo spettrofotometrico per la determinazione del nickel dell'alluminio in idrotalciti sintetiche

Parte della ricerca ha riguardato la caratterizzazione del meccanismo di conduzione delle HT contenenti Ni, attraverso le più comuni tecniche elettrochimiche e la spettroscopia di impedenza che costituisce un mezzo molto potente nell'analisi dei sistemi elettrochimici e delle diverse interfacce presenti in elettrodi modificati. E' stato studiato il comportamento dell'elettrodo modificato con l'HT Ni/Al-Cl sulla base di un circuito equivalente simile a quello proposto dalla letteratura per elettrodi ad intercalazione. I risultati  ottenuti hanno dimostrato che la conduzione in questa HT avviene con un meccanismo misto di tipo ionico ed elettronico (electron hopping). Sulla base delle energie di attivazione calcolate per tali processi è stato possibile stabilire che l'electron hopping costituisce lo step limitante del processo di conduzione.

Sono state prese in esame anche le proprietà elettrochimiche ed elettrocatalitiche di HT contenenti Co, per verificare se la sostituzione del Co con il Ni modifica il meccanismo di conduzione del materiale e se la presenza del Co aumenta la selettività della risposta amperometrica nei confronti dei substrati ossidabili. In particolare, è stato verificato che l'HT a base di Co risponde selettivamente agli zuccheri e non mostra invece alcuna risposta nei confronti degli alcoli. Questa proprietà è stata sfruttata sviluppando un sensore amperometrico basato su HT contenenti Ni e Co che si è rivelato efficace per la determinazione selettiva dell'etanolo in campioni commerciali di birra.

L'utilizzo dell'EIS ha permesso di studiare il comportamento dell'elettrodo modificato con l'HT Co/Al-Cl e confrontarlo con quello dell'HT a base di nickel, dimostrando che il meccanismo responsabile della conduzione dei due materiali è analogo e che l'HT ha una conducibilità maggiore quando il metallo bivalente è nickel.

 

1.3 Sintesi delle HT tramite elettrodeposizione

Il metodo più diffusamente utilizzato per la modifica di superfici elettrodiche con HT consiste nella deposizione di un piccolo volume di una soluzione colloidale dell'HT desiderata, preparata tramite i metodi classici di coprecipitazione. Tale metodo presenta alcuni svantaggi, come il tempo piuttosto lungo necessario alla preparazione dell'elettrodo modificato e la scarsa aderenza del film al supporto elettrodico.

Per ovviare a tali problematiche è stata studiata dettagliatamente la possibilità di  un approccio sintetico alternativo che consiste nell'elettrodeposizione dell'HT Ni/Al-NO3 allo scopo di ottenere, in un solo stadio, un film sottile di materiale ben aderente all'elettrodo di spessore variabile in funzione del tempo di elettrolisi.

Il principio del metodo consiste nel fatto che l'applicazione di  una corrente catodica, a un elettrodo lavorante, immerso in una soluzione acquosa contenente il metallo di un nitrato M(NO3)n,  conduce a numerose reazioni quali: l'elettrolisi dell'acqua, consumo di ioni H+ e riduzione dello ione nitrato, le quali concorrono a  fare aumentare il pH locale della soluzione elettrolitica all'interfaccia elettrodo lavorante/soluzione: in prossimità della superficie elettrodica, si ha la formazione dell'idrossido del metallo secondo la reazione:

Mn+ + n OH- " M(OH)n ¯

Al catodo, quindi, si deposita lo ione metallico come idrossido. Se la soluzione acquosa contiene i nitrati di due cationi metallici aventi raggio ionico opportuno, è possibile sintetizzare composti aventi struttura tipo idrotalcite.

Sono state studiate in dettaglio ed ottimizzate le condizioni sperimentali necessarie alla deposizione di film sottili di idrotalciti pure a base di nickel e cobalto, prendendo in esame diversi supporti elettrodici; i film sottili ottenuti sono stati caratterizzati con tecniche di quali SEM/EDS, AFM, XRD idonee alla caratterizzazione della morfologia, struttura e composizione dei materiali depositati. Il comportamento elettrochimico degli elettrodi modificati è stato inoltre studiato in maniera approfondita.

Gli  elettrodi messi a punto con questo metodo risultano essere particolarmente stabili  e adatti ad applicazione come sensori amperometrici in matrici reali; la caratteristica di aderenza dei film alla superficie elettrodica rende gli elettrodi idonei all'applicabilità in flusso. Di recente è stata intrapresa una collaborazione con il ‘Laboratoire des Matériaux Inorganiques, Université Blaise Pascal, Clermont Ferrand' (nell'ambito di un progetto Galileo finanziato per l'anno 2007-2008 dal titolo ‘'Sviluppo di sensori elettrochimici per l'individuazione di diserbanti-Applicazioni degli idrossidi doppi a strato‘') per valutare la possibilità di utilizzare elettrodi modificati tramite l'HT Ni/Al-NO3 elettrosintetizzata per l'analisi di diserbanti quali il glifosato e il glufosinato.

 

1.4 Sviluppo di catalizzatori basati su HT

La sintesi delle HT tramite elettrodeposizione permette la deposizione di film di idrotalcite su qualsiasi supporto conduttore. Questo ha interessanti ricadute applicative  perché ha permesso la preparazione di catalizzatori attivi nella reazione di produzione di idrogeno tramite ‘Steam Reforming'. I catalizzatori sono stati ottenuti mediante l'elettro deposizione dell'HT Ni/Al-NO 3 su ‘schiume' metalliche conduttrici FeCrYAl e successiva calcinazione dei film con decomposizione dell'HT e segregazione delle fasi NiO and NiAl 2 O 4 , attive nella reazione catalitica;  i catalizzatori ottenuti sono risultati particolarmente attivi con prestazioni, in termini di conversione, selettività e resa superiori a quelli commerciali.

A causa della geometria complessa delle schiume  metalliche e del ridotto spessore del film di HT supportata, la caratterizzazione morfologica e strutturale dei catalizzatori risulta particolarmente difficoltosa e le tecniche normalmente utilizzate si rivelano inappropriate.

Un progetto di ricerca intrapreso molto recentemente è volto alla caratterizzazione dei catalizzatori preparati tramite tomografia a raggi X mediante luce di sincrotrone, in collaborazione con il gruppo del Prof K. Janssens ( Department of Chemistry, University of Antwerp, Belgium).

A questo scopo sono in fase di elaborazione misure condotte presso l'ESRF di Grenoble nell'ambito del progetto ' XRF/XRD microtomography and XRF nanotomography of Ni-containing hydrotalcite layers on FeCrAlY-alloy foams'  allo scopo di ricostruire l'immagine tridimensionale della schiuma metallica e del film di HT depositato e visualizzare la distribuzione spaziale delle diverse fasi .

 

2. Sviluppo di Biosensori Amperometrici per l'analisi del glucosio

 

A causa dell'importanza del glucosio nel metabolismo umano  la ricerca di metodi analitici per la determinazione selettiva, rapida ed economica del glucosio è un tema di grande attualità. Le analisi di routine del glucosio nei liquidi biologici sono una delle applicazioni più diffuse nei laboratori di analisi. I biosensori amperometrici enzimatici, ovvero elettrodi modificati contenenti l'enzima glucosio ossidasi, sono ampiamente diffusi. Lo stadio cruciale nella progettazione di un biosensore è l'immobilizzazione dell'enzima sulla superficie elettrodica, che deve essere tale da  consentire all'enzima di mantenere la sua attività e da non permettere il rilascio della biomolecola in soluzione. In campo analitico esistono tre tipi diversi di biosensori: di prima, seconda e terza generazione.

Nei biosensori di prima generazione, l'enzima ossida il substrato in presenza di ossigeno e il perossido di idrogeno, prodotto dalla reazione enzimatica, viene direttamente rivelato all'elettrodo. I biosensori di questo tipo presentano gravi problemi in termini di selettività, poiché qualsiasi sostanza facilmente ossidabile, come ad esempio acido ascorbico o acetaminofene, può interferire nella misura, scaricandosi all'elettrodo e agendo quindi da interferente.

I biosensori di seconda generazione prevedono la presenza di un mediatore redox direttamente a contatto con l'elettrodo, in grado di rigenerare il sito attivo dell'enzima, fornendo una risposta direttamente proporzionale alla concentrazione del substrato che si vuole determinare.

I biosensori di terza generazione vedono, invece, l'ossidazione o la riduzione diretta del sito attivo dell'enzima ad opera dell'elettrodo, secondo quanto viene definito schema a spira molecolare.

 

2.1 Biosensori che sfruttano l'HT come matrice per l'immobilizzazione dell'enzima

L'attività di ricerca, in questo ambito, ha riguardato lo sviluppo di un biosensore preparato tramite immobilizzazione dell'enzima glucosio ossidasi su elettrodi di Pt mediante adsorbimento della biomolecola sull'HT Ni/Al-NO3 durante la fase di elettrodeposizione dell'HT e successivo stadio di cross-linking con glutaraldeide e albumina di siero bovino. Le HT, infatti, sono ottime matrici per l'immobilizzazione di enzimi, a causa dell'elevato contenuto d'acqua che fornisce all'enzima un ambiente biocompatibile e dell'elevata mobilità permessa all'analita e ai prodotti di reazione. Per ottimizzare la procedura di preparazione del bioelettrodo è stata utilizzato un disegno sperimentale a 2 fattori (concentrazione di enzima in fase di deposizione, rapporto Ni/Al nell'HT)  e 3 livelli (studio degli effetti di ciascun fattore in termini lineari e quadratici e della loro interazione) che ha permesso di determinare ed ottimizzare i parametri che influenzano la risposta. Il biosensore sviluppato è di prima generazione, quindi il perossido di idrogeno prodotto nel corso della reazione enziamatica viene ossidato all'elettrodo di Pt. Le prestazioni (sensibilità, linearità della risposta) dell'elettrodo ottenuto con questa procedura innovativa, risultano superiori a quelle di sistemi simili descritti in letteratura; inoltre il metodo messo a punto risultato rapido e economico, perché prevede il consumo di una bassa quantità di enzima.

La scarsa selettività, come accennato, è uno dei maggiori problemi che si riscontra nei biosensori di prima generazione; è stato condotto uno studio rivolto alla possibilità di introdurre membrane protettive sulla superficie del biosensore per valutare la possibile riduzione delle interferenze; sono state prese in esame alcune delle membrane più studiate in letteratura come ad esempio il Nafion, la glutaraldeide, e idrogel di nuova generazione, come l'esacianoferrato di palladio o il TiO2 idrogel verificando l'applicabilità dei diversi bioelettrodi alla determinazione del glucosio in matrici reali, quali succhi di frutta o campioni biologici. A fronte di questo studio è stata presa in esame la possibilità di sfruttare l'HT stessa come membrana anti-interferente, tramite ossidazione dei centri di nickel. E' stato dimostrato che quando l'HT a base di nickel viene ossidata acquisisce una carica totale negativa, a causa dell'adsorbimento e dell'intercalazione di anioni dalla soluzione; il film, carico negativamente diventa quindi capace di respingere molecole anioniche, come ad esempio l'acido ascorbico, che rappresenta una delle molecole maggiormente interferenti.

 

 2.2 Sviluppo di biosensori di seconda  e terza generazione

 

Parallelamente alla ricerca condotta sui biosensori di prima generazione è stata esaminata la possibilità di sviluppare biosensori per il glucosio contenenti mediatori redox (2 generazione) o basati su nanotubi di carbonio (CNT) per tentare di sviluppare una connessione diretta tra la superficie elettrodica e il sito attivo dell'enzima.

Per quanto riguarda i biosensori di seconda generazione sono stati ottenuti ottimi risultati costruendo bioelettrodi di tipo sono-gel contenenti un mediatore redox innovativo, l' 1,2-diferroceniletano; l'utilizzo di questo mediatore, contenente 2 centri redox identici ma non interagenti tra loro, ha permesso di realizzare un biosensore avente sensibilità molto elevata e ottima stabilità meccanica, impartita dalla matrice sono-gel.  

Buoni risultati sono stati ottenuti anche intercalando mediatori redox anionici a base di ferrocene nell' HT Mg/Al; sono stati presi in esame ferrocene carbossilato e ferrocene solfonato studiando le prestazioni dei biosensori e l'influenza del mediatore sulla sensibilità e selettività della risposta.

Per quanto riguarda i biosensori di terza generazione la ricerca si è rivolta con successo, all'utilizzo dei nanotubi di carbonio, co-immobilizzati insieme all'enzima glucosio ossidasi, su una superficie elettrodica di Glassy Carbon (GC), al fine di realizzare una connessione diretta tra il sito attivi dell'enzima e la superficie conduttrice.

 

3. Sintesi e applicazioni di nanoparticelle metalliche

 

Le nanoparticelle metalliche caratterizzate da un elevata area superficiale e da un elevato rapporto superficie-volume hanno caratteristiche chimico-fisiche uniche. A causa delle loro dimensioni trovano applicazioni in diverse aree quali catalisi, elettronica, biosensoristica e dispositivi ottici.

La ricerca è stata indirizzata alla deposizione di nanoparticelle metalliche di Pt per via elettrochimica su supporti elettrodici differenti quali grafite e GC. La deposizione è stata condotta per riduzione catodica di K2 PtCl6   a vari potenziali, in assenza ed in presenza di un additivo (KI) per studiare la morfologia, le dimensioni e le caratteristiche delle nanoparticelle ottenute nelle diverse condizioni.

Le nanoparticelle ottenute nelle migliori condizioni sono state utilizzate come supporto per l'elettrodeposizione di HT a base di nickel, con lo scopo di aumentare l' area-superficiale del materiale elettroattivo e quindi di ottenere un sensore amperometrico caratterizzato da un efficienza elettrocatalitica elevata.

Parallelamente alla sintesi per via elettrochimica è stata presa in esame la preparazione di nanoparticelle d'oro per via chimica, ovvero per riduzione di  HAuCl4 tramite citrato. Le nanoparticelle ottenute, di diametro 14 ± 4 nm, sono state ancorate sulla superficie di elettrodi di vetro drogati con ossido di indio (ITO), tramite 2 diversi agenti ‘cross linker' il 3-(mercaptopropil)-trimetossi silano (MPTMS) e il 3-(amminopropil)-trietossisilano (APTES); per ognuno dei due sistemi è stata studiata dettagliatamente l'influenza del tipo di organosilano utilizzato sulla struttura, morfologia e proprietà elettrochimiche degli elettrodi di ITO modificati. La ricerca ha permesso di verificare che, nel caso venga utilizzato l'APTES le nanoparticelle si depositano sull'elettrodo sotto forma di aggregati, mentre nel caso venga utilizzato il MPTMS la loro dispersione risulta maggiore. Sono infine state studiate in dettaglio le prestazioni elettrocatalitiche degli elettrodi modificati esaminando l'efficienza elettrocatalitica della reazione di ossidazione del metanolo in ambiente alcalino

Ultimi avvisi

Al momento non sono presenti avvisi.