Sintesi e caratterizzazione di Cluster metallo-carbonilici con
proprietà di nanocondensatori molecolari. La natura elettronica del
nocciolo metallico del cluster metallo-carbonilico è modulabile, in
quanto è isolante a bassa nuclearità, diventa semiconduttrice a
nuclearità 13-50, ed è prevista diventare metallica per nuclearità
superiori a 70. Alcuni cluster carbonilici possono accettare in
sequenza ed a potenziali ben definiti fino a 6-8 elettroni e
rilasciarli per ossidazione. Come spugne di elettroni sono
efficienti quanto i fullereni ed i cluster quasi-molecolari di oro
stabilizzati da tioli. Le proprietà elettroniche dei cluster
carbonilici sono modulabili e, conseguentemente, le proprietà redox
del cluster possono essere sintonizzate in modo fine, ad es.
tramite una variazione della sua composizione metallica o per
sostituzione di parte delle cariche negative libere con atomi
idrurici. Sintesi e caratterizzazione di Nano e micro-fili
molecolari semiconduttori e conduttori, assemblati con cluster
metallo-carbonilici. I cluster metallo-carbonilici con struttura
cilindrica, anzichè sferica, sono spesso già di per sè dei
nanofili. Questi si prestano per la loro morfologia ad essere
assemblati in fili molecolari continui. A partire dal capostipite
K2[Pt(CN)4], nel corso degli anni sono stati pubblicati alcuni
esempi di fili molecolari. Ci limitiamo qui a citare due esempi tra
i più recenti: il filo monometallico {[Rh(CH3CN)4]2+}8 ed il
supercluster {[AgRu6C(CO)16]-}8. Tuttavia questi composti
presentano solo la morfologia e non la funzionalità di un un filo
conduttore. Al contrario, il sale [NBu4]2[Pt24(CO)48] è già
morfologicamente e funzionalmente assimilabile ad un insieme di
cavi molecolare di tre fili di platino, schermati da una guaina di
CO e separati tra di loro dai cationi. Misure preliminari indicano
che la resistività in pastiglia di tale sale è confrontabile con
quella misurata su cristallo singolo del sale
conduttore-superconduttore [Li6Br2(THF)20]4+[Ga84{N(SiMe3)2}20]4-.2
toluene. E' perciò lecito sperare che la resistività di cristalli
singoli o di fasci di fili molecolari iso-orientati di
[NBu4]2[Pt24(CO)48] possa diminuire di 3-4 ordini di grandezza ed
attestarsi su valori di 10-2 o 10-3 ohm.cm. Lo sviluppo di
conduttori molecolari di questo tipo offre il vantaggio di una
facile processabilità del materiale, a seguito della solubilità di
questi sali in numerosi solventi e della loro tendenza ad
auto-assemblare per precipitazione. La conduttività elettrica
sembra ulteriormente migliorabile innescando processi di
auto-condensazione via legami Pt-M, anziché deboli legami Pt-Pt. A
questo scopo si intende studiare la polimerizzazione di unità
[Pt3n(CO)6n]2- con cationi metallici mono- e bi-valenti. Sintesi di
cluster omo- ed etero-nucleari di rodio e caratterizzazione
mediante 13C-{103Rh} NMR Recentemente, nel tentativo di estendere
la linea di ricerca (A) anche a metalli del gruppo 9, abbiamo messo
a punto delle nuove sintesi di cluster carbonilici di rodio già
noti. Come fallout di questi studi, abbiamo ottenuto evidenze
sperimentali dell'esistenza di numerose altre specie sia omo- che
etero-metalliche. L'aspetto più interessante è costituito
dall'esistenza di composti isonucleari, appartenenti a due distinte
categorie: i) non iso-scheletali, ii) iso-scheletali ma non
isostrutturali ed non isoelettronici. Queste specie sono spesso in
equilibrio tra di loro. In collaborazione con l'Università di
Liverpool, intendiamo studiare le loro reazioni di interconversione
mediante la tecnica NMR di 13C-{103Rh}. Va notato che tali specie
potrebbero essere coinvolte nella conversione di CO+H2 in glicol
etilenico in condizioni di catalisi omogenea. Chimica
supramolecolare di cluster metallo carbonilici: I cluster metallo
carbonilicu sono assemblabili in network 1-, 2- e 3-D mediante
co-polimerizzazione con leganti organici polidentati o composti di
coordinazione di tali leganti che mantengano una funzionalità
libera, ad es. cis e trans M)bipy)2(N-N)2, a patto che alcuni siti
metallici del cluster siano sostituiti con leganti labili come
l'acetonitrile. La sintesi recente di Fe4CCu2(CO)12(MeCN)2 e
[Rh15(CO)25(MeCN)2]3-, entrambi con due leganti labili in cis,
offre l'opportunità di investigare la costruzione di network a
partire da un cluster sia redox-attivo che inattivo. Mediante
introduzione di adatti sostituenti sul legante organico dovrebbe
essere possibile ottenere materiali facilmente processabili.
Sintesi di cluster carbonilici come precursori di nanoparticelle
metalliche. La scarsa stabilità termica dei cluster metallo
carbonilici si trasforma da difetto in vantaggio allorché queste
specie devono essere utilizzate come precursori di nanoparticelle
metalliche su supporti (Si amorfo, ceramici) o in materiali
mesoporosi. Tali supporti funzionalizzati con nanoparticelle
metalliche trovano utilizzo come nuovi catalizzatori per "green
chemistry" e nuovi materiali nanostrutturati.
