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Marco Giacinti Baschetti

Professore associato

Dipartimento di Ingegneria Civile, Chimica, Ambientale e dei Materiali

Settore scientifico disciplinare: ING-IND/24 PRINCIPI DI INGEGNERIA CHIMICA

Temi di ricerca

Parole chiave: Membrane per la separazione di Gas Modelli per la Permeabilità, diffusività e solubilità Polimeri vetrosi Polimeri Nanocompositi Ionomeri Trasporto facilitato Cattura della CO2 Polimeri barriera per il packaging Nanocellulosa

Le diverse linee di ricerca attualmente perseguite hanno come comune denominatore lo studio delle proprietà di trasporto di gas, vapori e liquidi in materiali polimerici e non e dei fenomeni come per esempio le variazioni di volume e delle proprietà chimico fisiche del sistema che a tali processi sono legati.

In particolare negli ultimi anni lo studio si è focalizzato sui seguenti argomenti:

-   Studio dei fenomeni diffusivi, della dilatazione e del rilassamento in polimeri vetrosi (Polistirene, policarbonato) ed alto volume libero (politrimetil-silil-propino) con vapori organici;

-    Analisi della permeabilità in matrici nanocomposite e materiali barriera per il packaging alimentare con vapor d'acqua e gas leggeri (Ossigeno, azoto anidride carbonica);

-   Caratterizzazione di membrane metallo-ceramiche per le purificazione di idrogeno in condizioni di elevata pressione e temperatura;

-    Determinazione delle proprietà di trasporto di acqua e metanolo in ionomeri perfluorosulfonati per lo studio di possibili applicazioni in sistemi a celle di combustibile.



Di seguito si riporta una breve descrizione delle diverse attività di ricerca seguite dal sottoscritto ordinate per quanto possibile per area tematica, per una relazione più completa ed esaustiva si rimanda infatti alla letteratura dei lavori scientifici  riportati nella sezione dedicata.

Analisi delle proprietà di trasporto in polimeri vetrosi.

L'analisi del trasporto in polimeri vetrosi, è un filone di ricerca che ha caratterizzato fin dall'inizio l'attività di ricerca del Dott. Giacinti Baschetti e che si è focalizzato sull'analisi sperimentale e modellistica della solubilità di matrici vetrose in generale e di sistemi vetrosi ad altissimo volume libero come per esempio il PTMSP ( Poli-1-trimetilsilis-1-propino) un polimero che ha sempre destato grande interesse per le sua elevatissima permeabilità.

Tale polimero è stato studiato e modellato in termini di analisi della solubilità e dell'invecchiamento, che produce una importante riduzione del volume libero ed una conseguente variazione delle proprietà , e del coefficiente di diffusione che risulta notevolmente diverso se ottenuto da prove di permeazione piuttosto che da prove si assorbimento.

Più in generale nell'ambito dello studio dei polimeri vetrosi l'attività si è incentrata sull'implementazione di metodi sperimentali per l'analisi delle proprietà di trasporto e sullo sviluppo del modello NET-GP ( Non Equilibrium Thermodynamics – Glassy polymer) che punta ad estendere l'utilizzo delle equazioni di stato allo stato vetroso, permettendo la stima della solubilità di liquidi, gas e vapori in tali sistemi di non equilibrio. Nei diversi lavori svolti in collaborazione con gli altri componenti del gruppo di ricerca tale modello è stato più volte esteso ed applicato a diversi sistemi polimero penetrante, come per esempio CO2 ed acetonitrile in policarbonato, acqua in Acido polilattico (PLA) , Diclorometano e solventi polari in matrimid e molti altri ottenendo in generale ottimo accordo tra dati sperimentali e risultati sia nel caso di sistemi binari sia nel caso di sistemi multicomponente.

Nell'ambito dell'attività sperimentale infine conviene ricordare che durante, la sua carriera come ricercatore, il Dott. Giacinti Baschetti ha anche collaborato alla realizzazione di diversi sistemi sperimentali per l'analisi della solubilità, diffusività e dilatazione in sistemi polimerici basati su diversi metodi di misurazione. In particolare sono stati implementati un sistema ATR per la descrizione della diffusività nonché della dilatazione indotta dal processo di assorbimento una bilancia con molle di quarzo ed una con cristalli di quarzo, nonchè un sistema basato sul principio del bending cantilever per l'analisi degli stati tensionali del polimero durante il processo di assorbimento. 

Analisi e modellazione di materiali barriera e nanocompositi sostenibili per il packaging

Altra linea di ricerca particolarmente attiva è quella che ha riguardato lo studio delle proprietà barriera di sistemi nano compositi, condotta all'interno del Progetto Europeo Sustainpack e proseguita poi con il progetti NewGenPak e BioMatPack, finanziati dall'unione europea nel sesto e settimo programma quadro. Tali progetti sono focalizzati allo sviluppo di sistemi innovativi di packaging sostenibile e biodegradabile, ed hanno coinvolto il gruppo nell'analisi modellistica e sperimentale di matrici nanocomposite a base di argille o nanocellulosa. L'unità operativa di Bologna in particolare si è concentrata sul testing e sulla modellazione di massima delle proprietà dei materiali di interesse. In ambito sperimentale tra i diversi sistemi testati quelli di maggior interesse sono risultati essere i film a base di micro fibrille di cellulosa (MFC) , caratterizzati, in condizioni anidre, da una bassissima permeabilità all'ossigeno, confrontabile con quella dei migliori sistemi barriera oggi comunemente utilizzati. Purtroppo tali materiali, come molti altri sistemi biodegradabili, mostrano anche un elevata sensibilità all'acqua, cosicché la presenza di umidità porta ad una notevole riduzione delle loro proprietà barriera . Negli ultimi anni lo studio di tali materiali si è perciò focalizzato sulla produzione di sistemi multistrato con la nanocellulosa depositata su un supporto idrofobo per proteggerla dall'azione dell'umidità, in particolare in tale ambito l'attività di ricerca ha permesso di sviluppare negli ultimi anni un metodo di deposizione di coating barriera su PLA che è ora oggetto di una richiesta di brevetto .  Il lavoro modellistico è stato invece basato su un approccio numerico, condotto su geometrie 2 e 3D, al problema della diffusione in un film caricato con nanoparticelle impermeabili di diversa geometria ed ha permesso di analizzare l'influenza sulla permeabilità delle dimensioni relative della carica e della sua dispersione nella matrice polimerica. L'analisi è stata condotta partendo da sistemi ordinati, per cui esistono soluzioni analitiche, al fine di testare la validità dell'approccio numerico utilizzato ed è stata poi sviluppata fino allo studio di sistemi disordinati con la carica, cioè, piazzata in maniera casuale. Lo studio sulle geometrie ordinate, in particolare, ha permesso di evidenziare un errore in una delle formule più comunemente utilizzate in letteratura per lo studio di tali sistemi arrivando ad una riscrittura delle stesse in forma corretta e consistente con i risultati numerici ottenuti . I risultati di tale studio sono stati poi estesi anche al campo 3D ed ai sistemi disordinati ottenendo un modello che sulla base di poche informazioni sulla geometria e dimensioni del filler permette una stima della permeabilità del nanocomposito finale in linea con quanto ottenibile dall'approccio numerico .

Studio di sistemi perfluorosulfonati per applicazioni Fuel Cell

Altro filone di studio di interesse è stato quello legato all'analisi delle proprietà di polimeri peflourosulfonati per applicazioni in celle a combustibile. Tali materiali infatti tendono in presenza di acqua a formare due fasi segregate, una idrofila contenete i gruppi sulfonici acidi, l'altra idrofoba contenente le catene perfluorurate. La prima fase in particolare è quella di interesse per le applicazioni relative alle celle a combustibile, in quanto caratterizzata da elevata conducibilità protonica. I materiali studiati sono stati prevalentemente il Nafion, prodotto dalla DuPont, che rappresenta il materiale di riferimento per questo tipo di applicazioni e l'Aquivion, già conosciuto come Hyflon Ion, che viene prodotto dalla Solvay-Solexis e che sembra essere caratterizzato da migliori proprietà meccaniche rispetto al precedente pur avendo proprietà di conducibilità protonica molto simili. Lo studio si è focalizzato su diversi aspetti che some sempre hanno riguardato sia un analisi sperimentale delle proprietà dei diversi materiali, condotta prevalentemente con prove di assorbimento e permeazione di diversi gas e liquidi per verificare le proprietà delle membrane , sia un analisi modellistica che puntava a disvelare il ruolo delle interazioni tra acqua e gruppi sulfonici in quelle che risultavano essere alcune anomalie nel comportamento osservato. La mole di lavoro svolto in questo senso è stata notevole ed ha permesso di arrivare ad una descrizione soddisfacente, e quantitativamente consistente del processo di assorbimento d'acqua in tali sistemi tenendo conto sia della presenza di legami idrogeno all'interno del sistema sia della dilatazione indotta dal penetrante all'interno della matrice polimerica. Oltre a ciò è stato possibile  analizzare l'influenza del contenuto d'acqua sulla permeabilità dei diversi gas nel materiale considerato, utile sia per valutare eventuali disfunzioni nell'utilizzo in fuel cells, sia per verificare la potenzialità di tali materiali come membrane per la separazione di gas. 

Caratterizzazione di membrane metalliche supportate per le purificazione di Idrogeno

Altra attività che conviene riportare in questo breve compendio riguarda lo studio di membrane a base di palladio per la purificazione di correnti di idrogeno proveniente da steam reforming. Tale materiali infatti, risulta potenzialmente in grado di separare in modo completo l'idrogeno dagli altri gas presenti nell'ambiente di reazione. Tale attività iniziata nell'ambito di un progetto FISR e poi continuata nell'ambito del Centro interdipartmentale si è focalizzata sul testing delle membrane metalliche ( a base di leghe palladio argento supportate da una matrice ceramica) sulla modellazione del modulo di separazione a membrana tramite tecniche sia analitiche che numeriche basate quest'ultime sull'utilizzo di strumenti CFD.

In tale ambito è stato dunque messo a punto nei laboratori un sistema di test atto a lavorare nelle condizioni di utilizzo delle membrane considerate, che operano solitamente a valle del reattore di reforming a circa 500/600°C e con pressioni fino a 15 bar. Il sistema ha permesso di testare una numero notevole di membrane, alcune delle quali, prodotte dalla giapponese NGK s.r.l., hanno mostrato proprietà estremamente interessanti in termini di selettività e flussi di idrogeno. Questi ultimi in particolare sono risultati estremamente elevati e superiori a molti dei valori a tutt'oggi riportati in letteratura. L'analisi sperimentale ha coinvolto anche lo studio della fluidodinamica del modulo a membrana ed a permesso, in particolare,  di evidenziare l'esistenza, all'interno del modulo , di una non trascurabile resistenza in fase gas che riduceva in modo significativo l'efficienza di separazione. Tale fenomeno è stato dapprima descritto tramite un approccio semplificato basati su un analisi a parametri concentrati ed in seguito modellato in modo rigoroso tramite sistemi di computational fluid dynamics che si sono rivelati in grado di descrivere i diversi processi di trasporto esistenti nella membrana. Oltre a questo tipo di effetto, nell'ultimo periodo di lavoro, la modellazione si è spostata anche verso un analisi dell'effetto che i diversi composti presenti nella corrente di alimentazione possono avere sull'efficienza della membrana. E' noto infatti che alcuni di essi come il monossido di carbonio, ed i alcuni casi anche il vapor d'acqua, portano a riduzioni significative del flusso in osservato quando si operi in determinate condizioni operative. L'attività sperimentale e di modellazione si è perciò concentrata su tali sostanze ed a permesso, di arrivare ad una descrizione soddisfacente dei dati sperimentali e di letteratura, con l'ausilio di due soli parametri aggiustabili.