Le diverse linee di ricerca attualmente
perseguite hanno come comune denominatore lo studio delle proprietà
di trasporto di gas, vapori e liquidi in materiali polimerici e non
e dei fenomeni come per esempio le variazioni di volume e delle
proprietà chimico fisiche del sistema che a tali processi sono
legati.
In particolare negli ultimi anni lo studio si
è focalizzato sui seguenti argomenti:
-
Studio dei fenomeni diffusivi, della
dilatazione e del rilassamento in polimeri vetrosi (Polistirene,
policarbonato) ed alto volume libero (politrimetil-silil-propino)
con vapori organici;
-
Analisi della permeabilità in matrici
nanocomposite e materiali barriera per il packaging alimentare con
vapor d'acqua e gas leggeri (Ossigeno, azoto anidride
carbonica);
-
Caratterizzazione di membrane
metallo-ceramiche per le purificazione di idrogeno in condizioni di
elevata pressione e temperatura;
-
Determinazione delle proprietà di
trasporto di acqua e metanolo in ionomeri perfluorosulfonati per lo
studio di possibili applicazioni in sistemi a celle di
combustibile.
Di seguito si riporta una breve descrizione delle diverse
attività di ricerca seguite dal sottoscritto ordinate per quanto
possibile per area tematica, per una relazione più completa ed
esaustiva si rimanda infatti alla letteratura dei lavori
scientifici riportati nella sezione dedicata.
Analisi delle proprietà di trasporto in polimeri
vetrosi.
L'analisi del trasporto in polimeri vetrosi, è un filone di
ricerca che ha caratterizzato fin dall'inizio l'attività di ricerca
del Dott. Giacinti Baschetti e che si è focalizzato sull'analisi
sperimentale e modellistica della solubilità di matrici vetrose in
generale e di sistemi vetrosi ad altissimo volume libero come per
esempio il PTMSP ( Poli-1-trimetilsilis-1-propino) un polimero che
ha sempre destato grande interesse per le sua elevatissima
permeabilità.
Tale polimero è stato studiato e modellato in termini di analisi
della solubilità e dell'invecchiamento, che produce una importante
riduzione del volume libero ed una conseguente variazione delle
proprietà , e del coefficiente di diffusione che risulta
notevolmente diverso se ottenuto da prove di permeazione piuttosto
che da prove si assorbimento.
Più in generale nell'ambito dello studio dei polimeri vetrosi
l'attività si è incentrata sull'implementazione di metodi
sperimentali per l'analisi delle proprietà di trasporto e sullo
sviluppo del modello NET-GP ( Non Equilibrium Thermodynamics –
Glassy polymer) che punta ad estendere l'utilizzo delle equazioni
di stato allo stato vetroso, permettendo la stima della solubilità
di liquidi, gas e vapori in tali sistemi di non equilibrio. Nei
diversi lavori svolti in collaborazione con gli altri componenti
del gruppo di ricerca tale modello è stato più volte esteso ed
applicato a diversi sistemi polimero penetrante, come per esempio
CO2 ed acetonitrile in policarbonato, acqua in Acido polilattico
(PLA) , Diclorometano e solventi polari in matrimid e molti altri
ottenendo in generale ottimo accordo tra dati sperimentali e
risultati sia nel caso di sistemi binari sia nel caso di sistemi
multicomponente.
Nell'ambito dell'attività sperimentale infine conviene ricordare
che durante, la sua carriera come ricercatore, il Dott. Giacinti
Baschetti ha anche collaborato alla realizzazione di diversi
sistemi sperimentali per l'analisi della solubilità, diffusività e
dilatazione in sistemi polimerici basati su diversi metodi di
misurazione. In particolare sono stati implementati un sistema ATR
per la descrizione della diffusività nonché della dilatazione
indotta dal processo di assorbimento una bilancia con molle di
quarzo ed una con cristalli di quarzo, nonchè un sistema basato sul
principio del bending cantilever per l'analisi degli stati
tensionali del polimero durante il processo di
assorbimento.
Analisi e modellazione di materiali barriera e nanocompositi
sostenibili per il packaging
Altra linea di ricerca particolarmente attiva è quella che ha
riguardato lo studio delle proprietà barriera di sistemi nano
compositi, condotta all'interno del Progetto Europeo Sustainpack e
proseguita poi con il progetti NewGenPak e BioMatPack, finanziati
dall'unione europea nel sesto e settimo programma quadro. Tali
progetti sono focalizzati allo sviluppo di sistemi innovativi di
packaging sostenibile e biodegradabile, ed hanno coinvolto il
gruppo nell'analisi modellistica e sperimentale di matrici
nanocomposite a base di argille o nanocellulosa. L'unità operativa
di Bologna in particolare si è concentrata sul testing e sulla
modellazione di massima delle proprietà dei materiali di interesse.
In ambito sperimentale tra i diversi sistemi testati quelli di
maggior interesse sono risultati essere i film a base di micro
fibrille di cellulosa (MFC) , caratterizzati, in condizioni anidre,
da una bassissima permeabilità all'ossigeno, confrontabile con
quella dei migliori sistemi barriera oggi comunemente utilizzati.
Purtroppo tali materiali, come molti altri sistemi biodegradabili,
mostrano anche un elevata sensibilità all'acqua, cosicché la
presenza di umidità porta ad una notevole riduzione delle loro
proprietà barriera . Negli ultimi anni lo studio di tali materiali
si è perciò focalizzato sulla produzione di sistemi multistrato con
la nanocellulosa depositata su un supporto idrofobo per proteggerla
dall'azione dell'umidità, in particolare in tale ambito l'attività
di ricerca ha permesso di sviluppare negli ultimi anni un metodo di
deposizione di coating barriera su PLA che è ora oggetto di una
richiesta di brevetto . Il lavoro modellistico è stato invece
basato su un approccio numerico, condotto su geometrie 2 e 3D, al
problema della diffusione in un film caricato con nanoparticelle
impermeabili di diversa geometria ed ha permesso di analizzare
l'influenza sulla permeabilità delle dimensioni relative della
carica e della sua dispersione nella matrice polimerica. L'analisi
è stata condotta partendo da sistemi ordinati, per cui esistono
soluzioni analitiche, al fine di testare la validità dell'approccio
numerico utilizzato ed è stata poi sviluppata fino allo studio di
sistemi disordinati con la carica, cioè, piazzata in maniera
casuale. Lo studio sulle geometrie ordinate, in particolare, ha
permesso di evidenziare un errore in una delle formule più
comunemente utilizzate in letteratura per lo studio di tali sistemi
arrivando ad una riscrittura delle stesse in forma corretta e
consistente con i risultati numerici ottenuti . I risultati di tale
studio sono stati poi estesi anche al campo 3D ed ai sistemi
disordinati ottenendo un modello che sulla base di poche
informazioni sulla geometria e dimensioni del filler permette una
stima della permeabilità del nanocomposito finale in linea con
quanto ottenibile dall'approccio numerico .
Studio di sistemi perfluorosulfonati per applicazioni Fuel
Cell
Altro filone di studio di interesse è stato quello legato
all'analisi delle proprietà di polimeri peflourosulfonati per
applicazioni in celle a combustibile. Tali materiali infatti
tendono in presenza di acqua a formare due fasi segregate, una
idrofila contenete i gruppi sulfonici acidi, l'altra idrofoba
contenente le catene perfluorurate. La prima fase in particolare è
quella di interesse per le applicazioni relative alle celle a
combustibile, in quanto caratterizzata da elevata conducibilità
protonica. I materiali studiati sono stati prevalentemente il
Nafion, prodotto dalla DuPont, che rappresenta il materiale di
riferimento per questo tipo di applicazioni e l'Aquivion, già
conosciuto come Hyflon Ion, che viene prodotto dalla Solvay-Solexis
e che sembra essere caratterizzato da migliori proprietà meccaniche
rispetto al precedente pur avendo proprietà di conducibilità
protonica molto simili. Lo studio si è focalizzato su diversi
aspetti che some sempre hanno riguardato sia un analisi
sperimentale delle proprietà dei diversi materiali, condotta
prevalentemente con prove di assorbimento e permeazione di diversi
gas e liquidi per verificare le proprietà delle membrane , sia un
analisi modellistica che puntava a disvelare il ruolo delle
interazioni tra acqua e gruppi sulfonici in quelle che risultavano
essere alcune anomalie nel comportamento osservato. La mole di
lavoro svolto in questo senso è stata notevole ed ha permesso di
arrivare ad una descrizione soddisfacente, e quantitativamente
consistente del processo di assorbimento d'acqua in tali sistemi
tenendo conto sia della presenza di legami idrogeno all'interno del
sistema sia della dilatazione indotta dal penetrante all'interno
della matrice polimerica. Oltre a ciò è stato possibile
analizzare l'influenza del contenuto d'acqua sulla permeabilità dei
diversi gas nel materiale considerato, utile sia per valutare
eventuali disfunzioni nell'utilizzo in fuel cells, sia per
verificare la potenzialità di tali materiali come membrane per la
separazione di gas.
Caratterizzazione di membrane metalliche supportate per le
purificazione di Idrogeno
Altra attività che conviene riportare in questo breve compendio
riguarda lo studio di membrane a base di palladio per la
purificazione di correnti di idrogeno proveniente da steam
reforming. Tale materiali infatti, risulta potenzialmente in grado
di separare in modo completo l'idrogeno dagli altri gas presenti
nell'ambiente di reazione. Tale attività iniziata nell'ambito di un
progetto FISR e poi continuata nell'ambito del Centro
interdipartmentale si è focalizzata sul testing delle membrane
metalliche ( a base di leghe palladio argento supportate da una
matrice ceramica) sulla modellazione del modulo di separazione a
membrana tramite tecniche sia analitiche che numeriche basate
quest'ultime sull'utilizzo di strumenti CFD.
In tale ambito è stato dunque messo a punto nei laboratori un
sistema di test atto a lavorare nelle condizioni di utilizzo delle
membrane considerate, che operano solitamente a valle del reattore
di reforming a circa 500/600°C e con pressioni fino a 15 bar. Il
sistema ha permesso di testare una numero notevole di membrane,
alcune delle quali, prodotte dalla giapponese NGK s.r.l., hanno
mostrato proprietà estremamente interessanti in termini di
selettività e flussi di idrogeno. Questi ultimi in particolare sono
risultati estremamente elevati e superiori a molti dei valori a
tutt'oggi riportati in letteratura. L'analisi sperimentale ha
coinvolto anche lo studio della fluidodinamica del modulo a
membrana ed a permesso, in particolare, di evidenziare
l'esistenza, all'interno del modulo , di una non trascurabile
resistenza in fase gas che riduceva in modo significativo
l'efficienza di separazione. Tale fenomeno è stato dapprima
descritto tramite un approccio semplificato basati su un analisi a
parametri concentrati ed in seguito modellato in modo rigoroso
tramite sistemi di computational fluid dynamics che si sono
rivelati in grado di descrivere i diversi processi di trasporto
esistenti nella membrana. Oltre a questo tipo di effetto,
nell'ultimo periodo di lavoro, la modellazione si è spostata anche
verso un analisi dell'effetto che i diversi composti presenti nella
corrente di alimentazione possono avere sull'efficienza della
membrana. E' noto infatti che alcuni di essi come il monossido di
carbonio, ed i alcuni casi anche il vapor d'acqua, portano a
riduzioni significative del flusso in osservato quando si operi in
determinate condizioni operative. L'attività sperimentale e di
modellazione si è perciò concentrata su tali sostanze ed a
permesso, di arrivare ad una descrizione soddisfacente dei dati
sperimentali e di letteratura, con l'ausilio di due soli parametri
aggiustabili.
