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Marco Garavelli

Professore ordinario

Dipartimento di Chimica Industriale "Toso Montanari"

Settore scientifico disciplinare: CHIM/02 CHIMICA FISICA

Temi di ricerca

Parole chiave: Meccanismi di reazione Metodi QM/MM Spettroscopia molecolare Chimica Computazionale Fotochimica Computazionale

Gli interessi di ricerca di MG sono rivolti alla chimica teorica e computazionale, con particolare riferimento alla simulazione della reattività (chimica e fotochimica) di grandi molecole e all'interazione tra sistemi molecolari complessi e stimoli esterni (come i fotoni). L'obiettivo non è semplicemente quello di riprodurre o interpretare i dati sperimentali, ma anche e soprattutto quello di costruire modelli predittivi e di fornire una più profonda comprensione dei fenomeni che sono esaminati. Parallelamente, è perseguito lo sviluppo di nuovi strumenti computazionali (ad esempio metodi ibridi QM/MM) per l'esplorazione delle superfici d'energia potenziale (di stato fondamentale e degli stati eccitati), la localizzazione e caratterizzazione dei "crossing" reali fra stati elettronici e la dinamica molecolare (adiabatica e non-adiabatica) di sistemi molecolari di complessità e dimensione crescente.
L'attività di ricerca coinvolge le seguenti linee tematiche generali:
1. Fotochimica computazionale e teorica (modellistica computazionale di reazioni fotochimiche coinvolgenti sistemi organici insaturi):
a) Formulazione di modelli di reattività fotochimica per composti organici.
b) Fotochimica di sistemi organici insaturi: moto molecolare fotoindotto e conversione d'energia solare in energia chimica.
c) Materiali fotocromici e interruttori molecolari fotosensibili.
d) Fotochimica della visione e processi fotobiologici.
e) Processi fotochimici in nano strutture (super/supra-molecolari).
2. Sviluppo di nuove strategie metodologiche, metodi ibridi, ed algoritmi di calcolo applicati alla chimica e fotochimica computazionale.
3. Modellistica computazionale in problemi di reattività e struttura bio-organica e biochimica (reazioni biochimiche ed enzimatiche):
a) Simulazione di ambienti bio-mimetici e proteici per reazioni biochimiche e catalizzate.



Lo studio teorico e meccanicistico (attraverso tecniche e metodi computazionali ab-initio accurati: MP2, MRCI, MC-SCF, DFT/TD-DFT, CAS-PT2, etc) di reazioni fotochimiche e termiche d'interesse generale nel campo della chimica organica e biologica, di proprietà e processi fotofisici di cromofori organici e biologici, e lo sviluppo di nuovi algoritmi e nuovi metodi computazionali atti allo studio (topologico e dinamico) dei suddetti processi, ha rappresentato e rappresenta tuttora la parte centrale dell'attività di ricerca svolta da MG.
   
La parte applicativa della ricerca in campo fotochimico/fotofisico ha portato alla formulazione di modelli di reattività fotochimica per sistemi insaturi lineari (come butadieni, esatrieni, ottatetraeni, etc), ciclici (aromatici e antiaromatici: ciclobutadiene, benzene, cicloottatetraene, ciclodecapentaene), fotocromici (cicloesadieni, diarileteni, di-idronaftaleni, etc), azobenzeni e basi di Schiff protonate di aldeidi lineari coniugate (come il catione acroleinimminio, pentadienimminio, eptatetraenimminio, nonatetraenimminio e la base di Schiff protonata del retinale, che è il cromoforo delle proteine rodopsiniche). A questo fine si sono studiati, con tecniche computazionali, i meccanismi di reazione fotoindotti e i processi di conversione dell'energia radiativia in energia cinetica e/o chimica. Particolare attenzione è stata rivolta ai meccanismi fotochimici d'isomerizzazione che risultano essere di primario interesse nella fotochimica dei polieni. Ad esempio, per le basi di Schiff protonate, questi processi rivestono una notevole importanza meccanicistica essendo esse coinvolte nella fotochimica biologica della visione: la fotoisomerizzazione del cromoforo retinalico (che si lega alla struttura proteica attraverso una base di Schiff protonata) costituisce infatti l'evento primario della fotochimica di pigmenti fotorecettivi come la rodopsina e la batteriorodopsina, il cui studio e mimica rappresenta un campo di notevole coinvolgimento scientifico e dalle possibili molteplici ricadute farmaceutiche e tecnologiche. Si sono inoltre studiati processi di decadimento radiativo in proteina (GFP) e processi fotochimici in nano strutture artificiali (rotassani fumarammidici). In particolare, tramite le tecniche QM/MM recentemente sviluppate (vedi sezione successiva), si studia l'effetto che l'ambiente strutturato (o omogeneo) ha sulla fotochimica e fotofisica di questi processi. E' così possibile vedere e razionalizzare l'effetto che l'ambiente circostante ha sull'efficienza di queste reazioni e come possibilmente riprodurre tali condizioni in sistemi artificiali bio-mimetici o super/supra-molecolari.

Lo studio dei cammini di reazione fotochimici si avvale anche di nuove strategie metodologiche il cui sviluppo e la cui implementazione in programmi di calcolo quantomeccanici 'standard' (come Gaussian, Molcas, etc) costituisce il fronte teorico e di sviluppo dell'attività di ricerca (coinvolgendo perciò anche lavoro di programmazione). In particolare queste nuove tecniche consentono di studiare per intero i cammini di reazione di processi fotochimici non adiabatici, ovvero:
(i)    il rilassamento iniziale del sistema dalla regione di fotoeccitazione verticale sullo stato spettroscopico;
(ii)    gli eventuali 'crossings' con stati elettronici eccitati a più bassa energia verso cui il sistema può decadere in tempi molto brevi;
(iii)    i cammini di reazione accessibili al sistema e localizzati sullo stato eccitato finale;
(iv)    i cammini di rilassamento sullo stato fondamentale che, partendo dal punto di decadimento ('avoided crossing' o 'real crossing' via intersezione conica accessibile attraverso un opportuno cammino localizzato sulla superficie d'energia potenziale dello stato eccitato) portano ai fotoprodotti finali.

Inoltre, lo studio e lo sviluppo di metodi 'ibridi' QM/MM (cioè di metodi che combinano campi di forza Quanto-Meccanici a quelli classici della Meccanica-Molecolare) per lo studio meccanicistico e dinamico, ad un grado di accuratezza adeguato, di processi (termici e fotochimici) coinvolgenti sistemi molecolari complessi (il cui studio va al di là delle possibilità attuali dell'ab-initio), rappresenta un'ulteriore aspetto dell'attività di ricerca. Particolare attenzione è indirizzata all'implementazione e allo sviluppo di tecniche QM/MM per la dinamica molecolare (MD) adiabatica e non adiabatica di architetture molecolari complesse.

Lo studio meccanicistico delle reazioni biochimiche fra sistemi carotenici e ossigeno ('quenching' dell'ossigeno di singoletto e reazioni radicaliche), la simulazione di ambienti bio-mimetici, proteici e di metallo-proteine per reazioni biochimiche e catalizzate (racemasi, integrasi, hogg1, glutaminil-ciclasi) e infine la caratterizzazione computazionale di foldameri e β-turns in sistemi pseudopeptidici e bio-mimetici costituisce invece la parte applicativa dell'attività di ricerca in campo biochimico ed enzimatico.

Infine, recentemente, MG si e' dedicato allo sviluppo e all'applicazione di metodi computazionali accurati per la simulazione di spettroscopie elettroniche bidimensionali in sistemi di interesse biologico (progetto ERC Advanced).

Il lavoro di ricerca svolto ha portato alla pubblicazione di più di 100 articoli su riviste internazionali ad elevato 'impact factor' (vedi l'elenco delle pubblicazioni allegato).