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Elisabetta Canè

Ricercatrice confermata

Dipartimento di Chimica Industriale "Toso Montanari"

Settore scientifico disciplinare: CHIM/02 CHIMICA FISICA

Temi di ricerca

Parole chiave: Modello dei modi locali spettroscopia IR ad alta risoluzione analisi bande infrarossedi sovratono energie degli stati di rotori simmetrici Risonanze Anarmoniche struttura all'equilibrio analisi di bande vibrorotazionali

Temi di ricerca recenti:

  1. Analisi degli spettri infrarossi e Raman ad alta risoluzione del 13C12CD2 nella regione degli stretching. Le bande fondamentali degli stretching sono state assegnate ed è stato effettuato un fit globale delle assegnazioni delle fondamentali nu1, nu2 e nu3 comprendendo anche le bande calde e di combinazione associate. Così si è caratterizzato compiutamente per via spettroscopica anche il sistema di livelli vibrazionali associati a ogni modo di stretching. Gli spettri infrarossi sono stati registrati a risoluzioni comprese tra 0.004 e 0.01 cm-1 nell'intervallo 1900 - 7800 cm-1. Sessanta nuove bande coinvolgenti i modi di stretching CD nu1 e nu3 anche associati alle vibrazioni di bending nu4 e nu5 sono state osservate a analizzate. In tutto sono state assegnate 5881 transzioni nella regione spettrale studiata. Inoltre il ramo Q della fondamentale nu2 è stata osservata con la spettroscopia Raman inversa, con una risoluzione strumentale di 0.003 cm-1. The transizioni relative a ogni modo di stretching, cioè la banda fondamentale il suo primo sovratono e le bande calde e di combinazione associate che coinvolgono stati di bending con v4+v5 fino a 2 sono state fittate simultaneamente. Il modello di Hamiltoniano appropriato ad una molecola lineare, includendo le interazioni di tipo l vibrazionale e rotazionale e le interazioni di Darling-Dennison tra i livelli v4=2 e v5=2 associati ai modi di stretchingè stato adottato per l'analisi. La deviazione standard del fit globale di ogni modo di stratching è ≤ 0.0004 cm-1, dello stesso ordine di grandezza della precisione delle misure. Parametri spettroscopici migliorati per i bending e il manifold della nu2 stati anche stati determinati.

  2. Analisi dello spettro infrarosso ad alta risoluzione del diacetilene totalmente deuterato sotto 1000 cm-1. Il diacetilene è il più poliino (HC4H) ed è stato l'oggetto di molte indagini scientifiche nel campo della tecnologia,dei materiali, della chimica sopramolecolare e delle tacniche spettroscopiche di ottica non-lineare. Il diacetilene è stato osservato nello spazio e nell'atmosfera di Titano. Inoltre è una specie modello per testare sofisticati modelli ab initio. Lo spettro FTIR ad alta risoluzione dell'isotopologo raro DC4D fino a 1000 cm−1 è stato registrato e analizzato. La banda fondamentale nu8, le bande di combinazione nu6 + nu9, nu7 + nu8, e nu6 + nu8 e la banda calda nu8 +nu9 −nu9 sono state osservate e analizzate, fornendo un set di parametri spettroscopici molto precisi. Un fit globale è stato realizzato perconsiderare le risonanze anarmoniche tra gli stati v3 = 1 e v8 = v9 = 1. I risultati finali del fit globale mostrano che i parametri spettroscopici degli stati di partenza e di arrivo delle transizionisono migliorati molto.

  3. Analisi dello spettro infrarosso ad alta risoluzione di CH235ClF tra 950 e 1160 cm-1. Lo spettro FTIR di CH2ClF, (campione in miscela isotopica naturale) è stato analizzato nella regione delle bande ν4, ν9 and ν5+ν6 tra 950 e 1160 cm-1 alla risoluzione di 0.004 cm-1. Le vibrazioni ν4 e ν5+ν6 di simmetria A' generano bande ibride a/b caratterizzate da una componente a prevalente. La vibrazione nu9 di simmetria A" con un contorno di banda di tipo c, mostra una componente parallela (Ka = 0,Kc = 0) indotta dalla Coriolis e che deriva dal mescolamento con lo stato vibrazionale v4 = 1. Gli spettri ad alta risoluzione di nu9 e ν5+ν6 sono stati analizzati per la prima volta, mentre le assegnazioni della banda ν4, già in precedenza analizzata, sono state estese a valori più alti di J e Ka nella componente b. Sono state identificate 1508, 809 e 349 transizioni delle bande ν4, ν9 and ν5+ν6 di CH235ClF. In aggiunta alle forti risonanze di Coriolis di 1° ordine, di tipo a e di tipo b tra nu4 e nu9, la vibrazione ν5+ν6 è risultata interagire via Coriolis di tipo c con le bande ν4 e 3ν6. Sono state osservate anche risonanze anarmoniche di ordine superiore (Ka = ±2) tra ν4 e ν5+ν6 . Tutte le transizioni assegnate sono state fittate simultaneamente usando un Hamiltoniano secondo la riduzione A di Watson nella rappresentazione Ir e gli operatori di perturbazione necessari. Il modello adottato include cinque tipi di risonanze nella tetrade ν4/ν9/ν5+ν6/3ν6. Il set di costanti spettroscopiche delle bande ν4, ν9 e ν5+ν6, i parametri dello stato "dark" 3ν6 e sette termini di accoppiamento sono stati determinati. Gli spettri simulati di varie regioni spettrali riproducono in modo soddisfacente lo spettro sperimentale.

  1. Analisi vibrorotazionale delle bande fondamentali, di combinazione e di sovratono osservate negli spettri infrarossi ad alta risoluzione del percloril fluoruro da 450 a 2200 cm-1, nelle sue specie isotopicamente pure F35Cl16O3, F37Cl16O3, F35Cl18O3 e F37Cl17O3. Determinazione delle energie degli stati vibrazionali, delle costanti molecolari in questi stati e delle costanti di interazione anarmonica e/o vibrorotazionale esistenti tra gli stati studiati.
  2. Determinazione delle costanti di anarmonicita' dall'analisi delle bande di sovratono e di combinazione di FClO3. Calcolo dei parametri strutturali all'equilibrio e al punto zero di FClO3 dalle costanti di interazione tra il moto di rotazione e quello di vibrazione.
  3. Calcolo del campo anarmonico di FClO3 con metodo ab initio e confronto dei parametri molecolari ottenuti con i corrispondenti valori sperimentali.
  4. Analisi vibrorotazionale della banda di sovratono 3nu1 del cianoacetilene a 9650 cm-1. Questa molecola e' presente nello spazio interstellare e nella atmosfera di Saturno. L'analisi consente di determinare l'energie dello stato eccitato, le costanti molecolari e di interazione tra stati.
  5. Calcolo del campo di forza anarmonico della naftalina col metodo  DFT  usando il funzionale B97-1 e la base TZ2P. Confronto delle frequenze di vibrazione dei modi vibrazionali fondamentali calcolate con quelle sperimentali.
  6. Analisi vibrorotazionale delle bande infrarosse dell'acetilene e dei suoi derivati isotopicamente sostituiti da spettri ad alta risoluzione registrati dal far IR al near IR. Caratterizzazione degli stati  di partenza e di arrivo delle transizioni studiate e determinazione dei parametri molecolari e di interazione negli stati studiati.
  7. Il calcolo del campo di forza anarmonico col metodo  DFT  usando il funzionale B97-1 e la base TZ2P è stato applicato alle specie 1,3-ciclopentadiene, C5H6, C5D6,C5H5D e C5D5H permettendo di arrivare alla assegnazione completa e corretta dei modi di vibrazione fundamentale delle 4 molecole.
  8. Analisi degli spettri infrarossi ad alta risoluzione dei sistemi di banda di primo e secondo sovratono del 123SbD3. Applicazione del modello dei modi normali all'analisi.
  9. Analisi degli spettri infrarossi ad alta risoluzione del rotore asimmetrico SbHD2. Analisi dello stato fondamentale, della fondamentale nu1 e del primo sovratono della nu1. Applicazione del modello dei modi normali all'analisi.
  10. Analisi dello spettro infrarosso ad alta risoluzione del diacetilene, C4H2, da 500 cm-1 fino a 1000 cm-1. Dall'analisi delle bande osservate in questa regione, la fondamentale nu8 e altre quattro bande: una di combinazione, una di differenza e due bande calde, sono stati ottenuti i parametri spettroscopici dei corrispondenti stati eccitati. L'analisi è stata effettutata includendo le interazioni anarmoniche presenti tra gli stati v3 = 1 e v8=v9=1 e v7 =2.
  11. Analisi dello spettro vibrorotazionale della specie 15ND3 nella regione dei modi di stretching, nu1 e nu3, attorno ai 2500 cm-1 e dei modi fondamentali di bending, nu2 e nu4, centrati rispettivamente a 750 cm-1 e 1200 cm-1. 
  12. Analisi spettroscopica della banda di sovratono 2nu1 per il derivato del silano H28SiD3. L'analisi rovibrazionale della analisi ha permesso di determinare le energie e le costanti spettroscopiche dello stato v1 = 2. E' emerso chaiarmente che lo stato in esame è perturbato per interazione di Coriolis con altri stati di simmetria E, ma non è stato possibile stabilire la natura e il numero dei perturbanti.
  13. Gli spettri infrarossi della bande nu5 e 2nu6 di CH235ClF e CH237ClF sono stati registrati ad alta risoluzione nella regione tra 700 e 800 cm-1. L'analisi rovibrazionale delle bande dei due rotori asimmetrici ha evidenziato che si tratta di bande ibride a/b di simmetria A'. Gli stati v5=1 e v6=2 si perturbano reciprocamente in virtù di risonanze di fermi e di Coriolis. I risulati dell'analisi sono le origini delle bande, i parametri degli stati eccitati e i coefficienti di interazione di Fermi e di Coriolis per la diade nu5/2nu6 per entrambi gli isotopologhi. 
  14. Lo spettro rotazionale del diacetilene monodeuterato è stato studiato tra 85 e 615 GHz usando la spettroscopia milletrica e fino a 1000 cm-1 grazie alla spettroscopuia infrarossa ad alta risoluzione.Sono state assegnate le transizioni rotazionali pure nello  stato fondamentale e negli stati eccitati a più bassa energia. Le bande infrarosse fondamentali nu6, nu7 e nu8 sono state identificate e assegnate. Le transizioni rotazionali e quelle vibrorotazionali state state analizzate assieme ottenendo parametri spoettroscopiche vibrorotazionali molto precisi. I numeri d'onda e le frequente delle transizioni assegnate sono disponibili per l'identificazione del DC4H nello spazio.
  15. Lo spettro infrarosso del 12C2D2 è stato registrato ad alta risoluzione tra 900 e 5500 cm-1. 91 bande coinvolgenti i modi di stretching nu1 nu2 e nu3 anche associate con le vibrazioni di bending nu4 e nu5 e 9 bande relative ai soli modi di bending sono state assegnate e analizzate.Tutte le transizioni relative a ciascun modo di stretching, cioè la fondamentale,i suoi sovratoni e leabnde calde e di combinazione associate che coinvolgono stati con v4+v5 = 2 sono state fittate insieme.L'Hamiltoniano usato nell'analisi è quello adatto per le molecole lineari e include interazioni vibrazionali e rotazionali di tipo l. L'interazione anarmonica di Darling Dennison tra gli stati v4 = 2 e v5 = 2 è stata considerata. La deviazione standard dei fit globali è più piccola di 0.0006 cm-1 e dello stesso ordine di grandezza della precisione delle misure. 
  16. Studio dello spettro infrarosso ad alta risoluzione del diacetilene monodeuterato tra 450 e 1100 cm-1. Assegnazione e analisi delle bande di sovratono, di combinazione e delle bande calde osservate nell'intervallo di registrazione degli spettri FTIR.
  17. Analisi spettroscopica dello spettro infrarosso ad alta risoluzione del DCCF tra 320 e 850 cm-1. Studio degli stati di bending per v4+v5 fino al valore di 3.
  18. Studio spettroscopico del 13C12CD2. Assegnazione e analisi degli spettri infrarossi ad alata risoluzione dell'isotopologo 13C12CD2 dell'acetilene. Indagine e caratterizzazione degli stati eccitati con v4+v5 fino al valore di 3.
  19. Analisi spettroscopica dello spettro infrarosso ad alta risoluzione del CF3Br in abbondanza naturale, nella reagione della banda perpendicolare nu4. Lo studio di questa banda fondamentale di vibrazione è stato fatto a partire da spettri FTIR registrati a temeperatura ambiente e dal spettri a più alta risoluzione ottenuti con un sistemi a diodi laser e registrati a 200K e utilizzando un sistema di espansione a jet con abbassamento della temperatura rotazionle a 50 K. La banda nu4 del CF379Br che del CF381Br sono state assegnate e analizzate con successo, ottendendo le nergie e le costanti spettroscopiche dello stato v4 = 1 e lo splitting isotopiche delle orgini delle bande.


 

La mia attività di ricerca si svolge in prevalenza nel settore della spettroscopia molecolare ad alta risoluzione di molecole in fase gas. Essa prevede la misura e l'analisi di spettri molecolari ottenuti con varie tecniche spettroscopiche. Nel corso degli anni ho utilizzato differenti tecniche spettroscopiche per registrare spettri di molecole di varie classi con diverse finalità.

Le seguenti molecole, classificate per classi, sono state oggetto delle analisi spettroscopiche da me condotte:

molecole aza-aromatiche bicicliche (4-azabenzimidazolo, indazolo, benzimidazolo, benzotriazolo, 1-azaindolizina, 7-azaindolo, 1,2,4-triazolo[1,5-a]pirimidina), interessanti perché sono sistemi modello delle basi puriniche e pirimidiniche degli acidi nucleici;

molecole aromatiche: benzene, naftalina, antracene e fenantrene e i loro derivati isotopicamente sostituiti, studiate per assegnare i modi di vibrazione fondamentale a partire da spettri vibrazionali registrati ad alta risoluzione in fase gas . Le assegnazione dei modi normali è stata supportata da specifici calcoli ab initio dello spettro vibrazionale;

molecole di simmetria C3v quali SiH3D,SiHD3, PD3, SbD3, FClO3. Esse sono rotori simmetrici con caratteristiche peculiarità che rendono esemplificativa l' applicazione di particolari riduzioni dell' Hamiltoniano all'analisi dei loro spettri rotazionali e vibrorotazionali;

molecole lineari quali etilene, acetilene, diacetilene e cianoacetilene e le loro specie isotopicamente sostituite. Esse suscitano grande interesse nella comunità scientifica come specie modello e nel campo della chimica dell'atmosfera;

rotori asimmetrici quali SbHD2 interessante per valutare l'estensione dalle specie “madre” XH3 e XD3 alle specie “figlie” XHD2 e XH2D del modello teorico dei modi locali, applicato con successo agli stati di stretching X-H e X-D ad alta eccitazione.

 

Le tecniche sperimentali usate nella misura degli spettri sono la spettroscopia elettronica di assorbimento, la spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier, la spettroscopia Raman ad alta risoluzione, la spettroscopia a microonde e la spettroscopia VECSEL ICLAS. I campioni vengono analizzati in fase gas per ottenere costanti della molecola isolata usando, quando necessario, celle a cammino multiplo con controllo di temperatura.

 

Oltre alla ricerca nel campo della spettroscopia molecolare in fase gas ho partecipato nel 1999 ad una convenzione con la Tetrabrik che ci ha commissionato una ricerca sulla velocità di decomposizione della H2O2 per via termica e per via fotochimica, allo scopo di chiarire l'applicabilità industriale su macchine per impacchettamento di alimenti liquidi della sterilizzazione per via fotochimica. La relazione scritta è proprietà della società committente e i suoi risultati non sono pubblicabile.

 

Parallelamente all'indagine spettroscopica di spettri molecolari ad alta risoluzione, ho collaborato recentemente alla realizzazione di calcoli ab-initio di campi di forza anarmonici applicando il metodo del funzionale densità e un set di basi opportune. La finalità di questi calcoli è arrivare al calcolo della frequenza e dell'intensità dei modi di vibrazione fondamentali con una precisione sufficiente per guidare le assegnazioni dei modi di vibrazione di molecole poliatomiche. Le molecole studiate con successo sono naftalina-h8, naftalina-d8 e 1,3-ciclopentadieni. Sono in corso calcoli analoghi applicati all' antracene e al fenantrene.

 

Qui di seguito riporto sommariamente i risultati più importanti delle ricerche svolte pubblicati in esteso su riviste internazionali del settore.

 

Le molecole aza-aromatiche sono state studiate con la spettroscopia a microonde e quella elettronica. Dall' analisi degli spettri a microonde e far infrared sono state ottenute le costanti molecolari nello stato fondamentale, la geometria della molecola, i coefficienti Stark e i momenti di dipolo; dall'analisi degli spettri elettronici si determinano la natura delle transizioni elettroniche analizzate, l'entità della variazione delle costanti rotazionali e della geometria delle molecole nello stato elettronico eccitato.Il sistema di bande elettronico può essere analizzato in chiave vibronica per determinare il numero d'onda dei modi vibrazionali attivi nello stato elettronico eccitato.

 

Le molecole aza-aromatiche e aromatiche sono state studiate anche con la spettroscopia infrarossa e Raman per assegnare in modo completo i modi di vibrazione fondamentali confrontando le frequenze sperimentali con quelle calcolate dal campo di forza armonico ottenuto con i metodi ab initio SCF SQM e DFT.

 

L'analisi degli spettri infrarossi e Raman ad alta risoluzione di C6H6, 12C6H6, C6D6 e 13C12C5H6 ha permesso di derivare diverse costanti anarmoniche delle molecole in esame. Questa analisi si è sviluppata grazie al confronto con i risultati del calcolo ab initio del campo di forza anarmonico del benzene condotto con il funzionale densità B3LYP e una base TZ2P per mezzo del metodo delle differenze finite. I risultati di questo calcolo sono le frequenze armoniche, le costanti anarmoniche xij, gij, rij , sij e le frequenze fondamentali.Lo sviluppo di un software ad hoc ha consentito di usare i risultati del calcolo per prevedere le bande calde e/o di combinazione osservabili in spettri IR o Raman, tenendo conto delle interazioni di Fermi e del l-vibrational doubling. Della specie 12C6D6 è stato analizzato lo spettro infrarosso della banda nu11 e di alcune bande di combinazione. Dall'analisi sono state derivate non solo le costanti molecolari e le energie dei livelli vibrorotazionali degli stati eccitati analizzati, ma anche nuovi valori di alcune origini di banda e di alcune costanti anarmoniche.

 

Lo spettro infrarosso delle bande nu1(A1) e nu4 (E)del 28SiH3D é stato analizzato tenendo conto delle interazioni roto-vibrazionali presenti tra e negli stati v1=1 e v4=1 con due diversi modelli teorici. Sono state ottenute e confrontate due serie di parametri molecolari e di interazione per gli stati eccitati Inoltre le costanti molecolari dello stato fondamentale sono state determinate con maggiore precisione grazie all'utilizzo del metodo della combinazione di differenze dallo stato fondamentale.

 

Lo spettro nel lontano infrarosso e quello sub-millimetrico del PD3 sono stati registrati e analizzati e le costanti molecolari dello stato fondamentale sono state derivate utilizzando due diverse riduzioni dell'Hamiltoniano. La geometria all'equilibrio della fosfina è stata ottenuta con buona precisione. Inoltre sono stati misurati e analizzati gli spettri infrarossi delle bande dei quattro modi di vibrazione fondamentale di PD3. I risultati hanno mostrato che gli stati v1=1 e v3=1, relativi agli stretching, si perturbano reciprocamente a causa di interazioni di Coriolis e di tipo k. Lo stesso avviene tra gli stati v2=1 e v4=1, relativi ai modi di bending. L'analisi vibrorotazionale delle due diadi ha permesso di determinare con grande precisione le costanti molecolari di tutti e quattro gli stati eccitati e i coefficienti di interazione.

 

Gli spettri nel lontano infrarosso delle transizioni rotazionali nello stato fondamentale e gli spettri infrarossi delle bande dei quattro modi di vibrazione fondamentale di 121SbD3 e di 123SbD3 sono stati registrati. L'analisi degli spettri rotazionali e le analisi vibrorotazionali delle bande dei 4 modi di vibrazione fondamentali sono state realizzate per le due specie indicate. Lo studio globale di questi spettri ha consentito di ricavare le energie e i parametri molecolari dello stato fondamentale, le energie e le constanti molecolari degli stati eccitati v1=1, v2=1, v3=1, v4=1, le costanti di interazione vibrorotazionale, la geometria nello stato vibrazionale fondamentale e la geometria di equilibrio della stibina. I risultati dello studio spettroscopico sono stati confrontati con quelli derivanti dal campo anarmonico calcolato con metodi ab-initio.

Lo studio degli spettri infrarossi ad alta risoluzione del 123SbD3 è stato esteso ai sistemi di banda del primo e del secondo sovratono degli stretchings. Oltre all'analisi vibrorotazionale degli stati eccitati considerati si intende testare l'adeguatezza del modello dei modi locali nella descrizione di questi stati iccitati di sovratono.

 

Le ricerche su PD3, SbD3 e SiH3D sono frutto della collaborazione con il prof. Hans Buerger dell'Università di Wuppertal e con i proff. J. Breidung e Walter Thiel del Max Planck Institut di Muelheim.

 

L'indagine degli spettri infrarossi di bande dell' acetilene o dei suoi isotopologi ha riguardato nello specifico le analisi rotazionali degli stati vibrazionali del 13CH12CH compresi tra 3800 e 6750 cm-1, l'analisi vibrorotazionale simultanea delle transizioni agli stati di bending con v4+v5=2 di 12C2D2, e agli stati di bending con v4+v5=3 della specie 12CH12CD e l'analisi delle bande tra 470 e 5200 cm-1 di H12C13CD e H13C12CD per la determinazione dei parametri molecolari nello stato fondamentale e negli stati vibrazionali eccitati. Nel caso del 12C2HD sono state misurate le intesità integrate di banda e gli spettri tra 25 e 2.5 micrometri sono stati simulati, arrivando a una nuova analisi globale dei parametri per le vibraziooni di bending. Recentemente sno stati analizzati gli stati di bending per v4+v5 = 2 per H12C13CD e H13C12CD.

 

Alcune di queste ricerche sono state svolte in collaborazione con il Prof Michel Herman dell'Università Libre de Bruxelles e del Dr Dionisio Bermejo del CSIC di Madrid.

 

Tra i rotori asimmetrici studiati vi é l'etilene.Gli spettri Raman registrati ad alta risoluzione del 12C2H4 in fase gas usando la tecnica del Raman inverso hanno permesso di studiare le bande fondamentali nu2, nu3 e di sovratono 2nu10 di simmetria A1g, attive in Raman. Tra l'altro sono state evidenziate e quantificate le interazioni di Fermi che perturbano le bande nu2 e 2nu10 e l'interazione di Coriolis tra gli stati v3=1 e v6=1.

 

Questa ricerca é frutto della collaborazione con il Dr Dionisio Bermejo e il Dr Rafael Escribano del  CSIC di Madrid nell'ambito delle Azioni Integrate Italia-Spagna.

 

Recentemente ho studiato ampiamente gli spettri infrarossi del percloril fuoruro, rotore simmetrico prolato peculiare per la sua caratteristica quasi sfericità. Gli spettri infrarossi ad alta risoluzione sono stati registrati su campioni isotopicamente puri di F35C16O3, F37Cl16O3, F35Cl18O3 e F37Cl18O3 tra 450 e 2200 cm-1.

Della specie F37Cl16O3 ho analizzato le bande fondamentali nu1, nu2 e nu4 e di combinazione nu2 +nu5 che si perturbano reciprocamente per una risonanza di Fermi esistente tra i livelli v4=1 e v2=v5=1. Sono stati determinate le costanti molecolari negli stati eccitati, le energie degli stati eccitati, la costante di interazione di Fermi, le origini deperturbate delle bande e alcune costanti di interazione vibrorotazionale. Inoltre è stato derivata la geometria all'equilibrio di FClO3.

 

Delle specie F35Cl18O3 e F37Cl18O3 ho analizzato le bande fondamentali nu4 e di combinazione nu2 +nu5 che si perturbano reciprocamente per una risonanza di Fermi esistente tra i livelli v4=1 e v2=v5=1. Sono stati determinate le costanti molecolari negli stati eccitati, le energie degli stati eccitati, la costante di interazione di Fermi, le origini deperturbate delle bande e alcune costanti di interazione vibrorotazionale. La geometria all'equilibrio di FClO3 è stata ricavata con buona precisione dalle costanti rotazionali all'equilibrio ottenute dalle quattro specie simmetriche del percloril fluoruro.

 

Di tutte e quattro le specie simmetriche di FClO3 ho analizzato le bande infrarosse dei sovratoni 2nu1, 2nu2, 2nu3 e 2nu5, determinando le costanti molecolari negli stati eccitati, le energie dei livelli vibrorotazionali di questi stati, le energie di alcuni stati interagenti con quelli di sovratono, e le costanti di anarmonicità.

 

L'analisi delle bande di combinazione nu1+nu2 e nu2+nu3 e di alcune bande calde del percloril fluoruro ha consentito di determinare, tra l'altro, un certo numero di costanti di anarmonicità. Tutte le costanti molecolari di questa sostanza note per via sperimentale sono state confrontate con le corrispondenti grandezze ottenute dal calcolo del campo anarmonico di FClO3.

 

L'analisi delle bande del sovratono 2nu4 di F35Cl16O3 è stat completata arrivando con buoni risultati alla determinazione delle energie deperturbate e alle costanti spettroscopiche e di interazione degli stati eccitati v4=2 e v2=v4=v5=1. La somma delle costanti di anarmonicità x44 e g44 è stata ottenuta.

Recentemente l'analisi delle bande di combinazione è stata estesa alle bande nu2+nu4 e nu1+nu5 delle quattro specie isotopicamente pure del percloril fluoruro. Le prime sono in interazione anharmonica con le bande 2nu2+nu5. La completa analisi spettroscopica di tutte queste bande ha permesso di ottenere le energie deperturbate dei corrispondenti stati eccitati,  le loro costanti spettroscopiche e di interazione anarmonica e vibrorotazionale. Inoltre le costanti di anarmonicità x24, x15 e x25 sono state ottenute. Tutte le costanti molecolari di questa sostanza note per via sperimentale sono state confrontate con le corrispondenti grandezze ottenute dal calcolo del campo anarmonico di FClO3 corrette tenendo conto delle risonanze anarmoniche presenti a partire dagli stati  v4 =1 e v2=v5=1.

Questa ricerca é condotta in collaborazione con il Prof. Klaus Burczyk dell' Università di Wuppertal.

 

Assai di recente ho ripreso lo studio delle molecole aromatiche bicicliche per calcolarne ab initio il campo di forza anarmonico. Il campo di forza anarmonico della naftalina-h8 e della naftalina-d8 sono stati calcolati con il funzionale densità B97-1 e la base TZ2P. Lo spettro calcolato è stato confrontato con quello sperimentale tenendo conto anche delle interazioni di Fermi sia nei termini delle frequenze che delle intensità delle bande. L'accordo è assai soddisfacente.

 

Lo stesso metodo di calcolo che usa il funzionale B97-1 e la base TZ2P è stato applicato alle specie 1,3-ciclopentadiene, C5H6, C5D6,C5H5D e C5D5H permettendo di arrivare alla assegnazione completa e corretta dei modi di vibrazione fundamentale delle 4 molecole.

 

Del cianoacetilene ho analizzato lo spettro infrarosso e ICLAS del sistema di bande della 3nu1 per stabilire la natura delle bande osservate, l'energie degli stati corrispondenti, le costanti molecolari in quegli stati eccitati e evidenziare la presenza di interazioni.

Il rotore asimmetrico SbHD2, nelle sue specie isotopicamente pure 121SbHD2 e 123SbHD2 è stato studiato nell'infrarosso ad alta risoluzione. Dallo studio spettroscopico sono state ottenute le seguenti informazioni: caratterizzazione spettroscopica della stato fondamentale grazie all 'uso delle GSCD dall'analisi degli stati eccitati, caratterizzazione spettroscopica degli stati v1=1 e v1=2 per entrambi gli isotopmeri. Inoltre i modello dei modi locali esteso è stato applicato all'analisi dei sovratoni della nu1.

Lo spettro infrarosso da 500 a 1000 cm-1 del diacetilene, C4H2 è stato registrato ad alta risoluzione. Più di 1200 transizioni sono state assegnate alle bande: nu8, nu7+n9, n3-n9, nu8+n9-n9 e nu7+2n9-nu9. I dati sono stati analizzati insieme alle transzioni registrate nella regione sub-millimetrica dello spettro per le bande n8-nu6 e nu8+nu9- (nu6+nu9). I parametri spettroscopici degli stati analizzati sono stati ottenuti tenendo conto nell'analisi dei termini di interazione anarmonica che accoppia v3=1 e v8=v9=1 e v7=2, e delle risonanze rotazionali e di l-doubling presenti. Tra i risulati dell'analisi sono state ottenuti valori molto precisi delle costanti B0 e D0 e le costanti di anarmonicità per gli stati di combinazione bending-bending per C4H2 sotto 1000 cm-1.