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Elisabetta Canè

Ricercatrice confermata

Dipartimento di Chimica Industriale "Toso Montanari"

Settore scientifico disciplinare: CHIM/02 CHIMICA FISICA

Temi di ricerca

Parole chiave: Modello dei modi locali spettroscopia IR ad alta risoluzione analisi bande infrarosse di sovratono energie degli stati di rotori simmetrici Risonanze Anarmoniche struttura all'equilibrio analisi di bande vibrorotazionali

La mia attività scientifica si svolge interamente nell'ambito della spettroscopia molecolare ad alta risoluzione di molecole in fase gas. Negli ultimi 3 anni circa essa si è concentrata principalmente allo studio spettroscopico di molecole interessanti nella chimica fisica dell'atmosfera o in astrochimica. Tra le tecniche di misura che ho usato spiccano la spettroscopia infrarossa ad alta risoluzione, via FTIR, e la spettroscopia rotazionale nella regione microonde, millimetrica e submillimetrica dello spettro elettromagnetico.

Sono stati oggetto di studio l' acetilene, 13C12CH2, gli isotopologi 15NH3 e 14ND3 dell' ammoniaca, i radicali amidogeno, 15ND2, e imidogeno, 15ND, il trifluoroetene, (HFO-1123), il clorometano monodeuterato, CH2DCl, il cianoacetilene deuterato, DC3N, il benzene e l'anidride carbonica.

Le ricerche effettuate e i risultati ottenuti sono così sintetizzabili:

  1. Nel corso dello studio del sistema di bande n2/n4/2n2 e n1/n3/2n4 di 14ND3 sono state osservate transizioni proibite ma rese permesse dall'esistenza di perturbazioni vibrorotazionali. Questo ha permesso la determinazione con grande precisione delle costanti rotazionali dipendenti dal numero quantico K nello stato fondamentale di 14ND3.
  2. L'isotopologo dell'acetilene 13C12CH2 è stato studiato con una tecnica spettroscopica laser. Alcuni assorbimenti della banda 2n3 sono stati registrati e la frequenza assoluta e l'intensità di questi assorbimenti sono state determinate con grande precisione.
  3. Gli spettri rotazionali e vibrorotazionali di 15NH3 sono stati registrati ad alta risoluzione da 60 a 3200 cm-1. Sono state assegnate circa 13500 transizioni di roto-vibro-inversione nelle bande fredde e calde con eccitazione di quanti di vibrazione dei modi di bending e le transizioni di roto-inversione negli stati eccitati. L'analisi spettroscopica dell'ampio set di dati sperimentali ha permesso la determinazione con grande precisione delle costanti spettroscopiche degli stati eccitati di bending fino a 3000 cm-1 e dello stato fondamentale.
  4. Il trifluoroetene è stato oggetto di uno studio combinato dello spettro rotazionale e vibrorotazionale che ha consentito di caratterizzare lo stato fondamentale e tutti gli stati vibrazionalmente eccitati fino a 1000 cm-1. Le transizioni assegnate sono state analizzate con un modello che considera le risonanze di Coriolis e quelle anarmoniche attive nel sistema di bande studiato. Gli stati eccitati v8 = 1, v9 = 1,2 v12= 1,2 e v9= v12=1 sono stati adeguatamente caratterizzati.
  5. Gli spettri del cianoacetilene deuterato, DC3N, nella regione millimetrica e submillimetrica e infrarossi fino a circa 1200 cm-1 sono stati analizzati in modo dettagliato e completo. I risultati dell' analisi globale che ha riguardato lo stato fondamentale e tutti gli stati eccitati fino a 1000 cm-1 sono stati pubblicati includendo la lista delle opportune frequenze per ricerche astronomiche.
  6. Del clorometano monodeuterato è stato studiato il suo spettro rotazionale registrato nella regione millimetrica tra 90 e 300 GHz, risolvendo anche la struttura iperfine degli assorbimenti. Le misure e i risultati ottenuti renderanno possibile la rilevazione astronomica di questo isotopologo mono deuterato nelle zone dello spazio interstellare dense e fredde.
  7. Lo spettro rotazionale del radicale 15ND è stato registrato e analizzato per la prima volta nella regione millimetrica e submillimetrica, con risoluzione delle componenti iperfini. L'analisi delle transizioni assegnate è stata condotta applicando l'opportuno modello di Dunham. La distanza internucleare di equilibrio è stata calcolata a partire dai dati sperimentali.
  8. Lo spettro rotazionale del radicale 15ND2 è stato registrato e analizzato per la prima volta nella regione millimetrica e submillimetrica, con risoluzione delle componenti iperfini. L'analisi delle transizioni assegnate è stata condotta applicando l'opportuno modello di Hamiltoniano in riduzione A e in rappresentazione Ir.
  9. Benzene e CO2 sono state studiate nella regione dello spettro infrarosso compreso tra 13 e 20 micrometri attraverso una nuova tecnica ottica laser caratterizzata da grande precisione metrologica e con standard di frequenza assoluta. I risultati ottenuti sono molto significativi e aprono la strada alla metrologia infrarossa in questa regione dello spettro elettromagnetico.

Tra i temi di ricerca meno recenti segnalo:

  1. Analisi degli spettri IR e Raman ad alta risoluzione del 13C12CD2 nella regione degli stretching. Le bande fondamentali degli stretching sono state assegnate ed è stato effettuato un fit globale delle assegnazioni delle fondamentali nu1, nu2 e nu3 comprendendo anche le bande calde e di combinazione associate. Così si è caratterizzato compiutamente per via spettroscopica anche il sistema di livelli vibrazionali associati a ogni modo di stretching. Gli spettri infrarossi sono stati registrati a risoluzioni comprese tra 0.004 e 0.01 cm-1 nell'intervallo 1900 - 7800 cm-1. Sessanta nuove bande coinvolgenti i modi di stretching CD nu1 e nu3 anche associati alle vibrazioni di bending nu4 e nu5 sono state osservate a analizzate. In tutto sono state assegnate 5881 transzioni nella regione spettrale studiata. Inoltre il ramo Q della fondamentale nu2 è stata osservata con la spettroscopia Raman inversa, con una risoluzione strumentale di 0.003 cm-1. The transizioni relative a ogni modo di stretching, cioè la banda fondamentale il suo primo sovratono e le bande calde e di combinazione associate che coinvolgono stati di bending con v4+v5 fino a 2 sono state fittate simultaneamente. Il modello di Hamiltoniano appropriato ad una molecola lineare, includendo le interazioni di tipo l vibrazionale e rotazionale e le interazioni di Darling-Dennison tra i livelli v4=2 e v5=2 associati ai modi di stretchingè stato adottato per l'analisi. La deviazione standard del fit globale di ogni modo di stratching è ≤ 0.0004 cm-1, dello stesso ordine di grandezza della precisione delle misure. Parametri spettroscopici migliorati per i bending e il manifold della nu2 stati anche stati determinati.
  2. Analisi dello spettro infrarosso ad alta risoluzione del diacetilene totalmente deuterato sotto 1000 cm-1. Il diacetilene è il più poliino (HC4H) ed è stato l'oggetto di molte indagini scientifiche nel campo della tecnologia,dei materiali, della chimica sopramolecolare e delle tacniche spettroscopiche di ottica non-lineare. Il diacetilene è stato osservato nello spazio e nell'atmosfera di Titano. Inoltre è una specie modello per testare sofisticati modelli ab initio. Lo spettro FTIR ad alta risoluzione dell'isotopologo raro DC4D fino a 1000 cm−1 è stato registrato e analizzato. La banda fondamentale nu8, le bande di combinazione nu6 + nu9, nu7 + nu8, e nu6 + nu8 e la banda calda nu8 +nu9 −nu9 sono state osservate e analizzate, fornendo un set di parametri spettroscopici molto precisi. Un fit globale è stato realizzato perconsiderare le risonanze anarmoniche tra gli stati v3 = 1 e v8 = v9 = 1. I risultati finali del fit globale mostrano che i parametri spettroscopici degli stati di partenza e di arrivo delle transizioni sono migliorati molto.
  3. Analisi dello spettro infrarosso ad alta risoluzione di CH235ClF tra 950 e 1160 cm-1. Lo spettro FTIR di CH2ClF, (campione in miscela isotopica naturale) è stato analizzato nella regione delle bande ν4, ν9 and ν5+ν6 tra 950 e 1160 cm-1 alla risoluzione di 0.004 cm-1. Le vibrazioni ν4 e ν5+ν6 di simmetria A' generano bande ibride a/b caratterizzate da una componente a prevalente. La vibrazione nu9 di simmetria A" con un contorno di banda di tipo c, mostra una componente parallela (Ka = 0,Kc = 0) indotta dalla Coriolis e che deriva dal mescolamento con lo stato vibrazionale v4 = 1. Gli spettri ad alta risoluzione di nu9 e ν5+ν6 sono stati analizzati per la prima volta, mentre le assegnazioni della banda ν4, già in precedenza analizzata, sono state estese a valori più alti di J e Ka nella componente b. Sono state identificate 1508, 809 e 349 transizioni delle bande ν4, ν9 and ν5+ν6 di CH235ClF. In aggiunta alle forti risonanze di Coriolis di 1° ordine, di tipo a e di tipo b tra nu4 e nu9, la vibrazione ν5+ν6 è risultata interagire via Coriolis di tipo c con le bande ν4 e 3ν6. Sono state osservate anche risonanze anarmoniche di ordine superiore (Ka = ±2) tra ν4 e ν5+ν6 . Tutte le transizioni assegnate sono state fittate simultaneamente usando un Hamiltoniano secondo la riduzione A di Watson nella rappresentazione Ir e gli operatori di perturbazione necessari. Il modello adottato include cinque tipi di risonanze nella tetrade ν4/ν9/ν5+ν6/3ν6. Il set di costanti spettroscopiche delle bande ν4, ν9 e ν5+ν6, i parametri dello stato "dark" 3ν6 e sette termini di accoppiamento sono stati determinati. Gli spettri simulati di varie regioni spettrali riproducono in modo soddisfacente lo spettro sperimentali.
  4. Analisi vibrorotazionale delle bande fondamentali, di combinazione e di sovratono osservate negli spettri infrarossi ad alta risoluzione del percloril fluoruro da 450 a 2200 cm-1, nelle sue specie isotopicamente pure F35Cl16O3, F37Cl16O3, F35Cl18O3 e F37Cl17O3. Determinazione delle energie degli stati vibrazionali, delle costanti molecolari in questi stati e delle costanti di interazione anarmonica e/o vibrorotazionale esistenti tra gli stati studiati.
  5. Determinazione delle costanti di anarmonicita' dall'analisi delle bande di sovratono e di combinazione di FClO3. Calcolo dei parametri strutturali all'equilibrio e al punto zero di FClO3 dalle costanti di interazione tra il moto di rotazione e quello di vibrazione.
  6. Calcolo del campo anarmonico di FClO3 con metodo ab initio e confronto dei parametri molecolari ottenuti con i corrispondenti valori sperimentali.
  7. Analisi vibrorotazionale della banda di sovratono 3nu1 del cianoacetilene a 9650 cm-1. Questa molecola e' presente nello spazio interstellare e nella atmosfera di Saturno. L'analisi consente di determinare l'energie dello stato eccitato, le costanti molecolari e di interazione tra stati.
  8. Calcolo del campo di forza anarmonico della naftalina col metodo  DFT  usando il funzionale B97-1 e la base TZ2P. Confronto delle frequenze di vibrazione dei modi vibrazionali fondamentali calcolate con quelle sperimentali.
  9. Analisi vibrorotazionale delle bande infrarosse dell'acetilene e dei suoi derivati isotopicamente sostituiti da spettri ad alta risoluzione registrati dal far IR al near IR. Caratterizzazione degli stati  di partenza e di arrivo delle transizioni studiate e determinazione dei parametri molecolari e di interazione negli stati studiati.
  10. Il calcolo del campo di forza anarmonico col metodo  DFT  usando il funzionale B97-1 e la base TZ2P è stato applicato alle specie 1,3-ciclopentadiene, C5H6, C5D6,C5H5D e C5D5H permettendo di arrivare alla assegnazione completa e corretta dei modi di vibrazione fundamentale delle 4 molecole.
  11. Analisi degli spettri infrarossi ad alta risoluzione dei sistemi di banda di primo e secondo sovratono del 123SbD3. Applicazione del modello dei modi normali all'analisi.
  12. Analisi degli spettri infrarossi ad alta risoluzione del rotore asimmetrico SbHD2. Analisi dello stato fondamentale, della fondamentale nu1 e del primo sovratono della nu1. Applicazione del modello dei modi normali all'analisi.
  13. Analisi dello spettro infrarosso ad alta risoluzione del diacetilene, C4H2, da 500 cm-1 fino a 1000 cm-1. Dall'analisi delle bande osservate in questa regione, la fondamentale nu8 e altre quattro bande: una di combinazione, una di differenza e due bande calde, sono stati ottenuti i parametri spettroscopici dei corrispondenti stati eccitati. L'analisi è stata effettutata includendo le interazioni anarmoniche presenti tra gli stati v3 = 1 e v8=v9=1 e v7 =2.
  14. Analisi dello spettro vibrorotazionale della specie 15ND3 nella regione dei modi di stretching, nu1 e nu3, attorno ai 2500 cm-1 e dei modi fondamentali di bending, nu2 e nu4, centrati rispettivamente a 750 cm-1 e 1200 cm-1. 
  15. Analisi spettroscopica della banda di sovratono 2nu1 per il derivato del silano H28SiD3. L'analisi rovibrazionale della analisi ha permesso di determinare le energie e le costanti spettroscopiche dello stato v1 = 2. E' emerso chaiarmente che lo stato in esame è perturbato per interazione di Coriolis con altri stati di simmetria E, ma non è stato possibile stabilire la natura e il numero dei perturbanti.
  16. Gli spettri infrarossi della bande nu5 e 2nu6 di CH235ClF e CH237ClF sono stati registrati ad alta risoluzione nella regione tra 700 e 800 cm-1. L'analisi rovibrazionale delle bande dei due rotori asimmetrici ha evidenziato che si tratta di bande ibride a/b di simmetria A'. Gli stati v5=1 e v6=2 si perturbano reciprocamente in virtù di risonanze di fermi e di Coriolis. I risulati dell'analisi sono le origini delle bande, i parametri degli stati eccitati e i coefficienti di interazione di Fermi e di Coriolis per la diade nu5/2nu6 per entrambi gli isotopologhi. 
  17. Lo spettro rotazionale del diacetilene monodeuterato è stato studiato tra 85 e 615 GHz usando la spettroscopia milletrica e fino a 1000 cm-1 grazie alla spettroscopuia infrarossa ad alta risoluzione.Sono state assegnate le transizioni rotazionali pure nello  stato fondamentale e negli stati eccitati a più bassa energia. Le bande infrarosse fondamentali nu6, nu7 e nu8 sono state identificate e assegnate. Le transizioni rotazionali e quelle vibrorotazionali state state analizzate assieme ottenendo parametri spoettroscopiche vibrorotazionali molto precisi. I numeri d'onda e le frequente delle transizioni assegnate sono disponibili per l'identificazione del DC4H nello spazio.
  18. Lo spettro infrarosso del 12C2D2 è stato registrato ad alta risoluzione tra 900 e 5500 cm-1. 91 bande coinvolgenti i modi di stretching nu1 nu2 e nu3 anche associate con le vibrazioni di bending nu4 e nu5 e 9 bande relative ai soli modi di bending sono state assegnate e analizzate.Tutte le transizioni relative a ciascun modo di stretching, cioè la fondamentale,i suoi sovratoni e leabnde calde e di combinazione associate che coinvolgono stati con v4+v5 = 2 sono state fittate insieme.L'Hamiltoniano usato nell'analisi è quello adatto per le molecole lineari e include interazioni vibrazionali e rotazionali di tipo l. L'interazione anarmonica di Darling Dennison tra gli stati v4 = 2 e v5 = 2 è stata considerata. La deviazione standard dei fit globali è più piccola di 0.0006 cm-1 e dello stesso ordine di grandezza della precisione delle misure. 
  19. Studio dello spettro infrarosso ad alta risoluzione del diacetilene monodeuterato tra 450 e 1100 cm-1. Assegnazione e analisi delle bande di sovratono, di combinazione e delle bande calde osservate nell'intervallo di registrazione degli spettri FTIR.
  20. Analisi spettroscopica dello spettro infrarosso ad alta risoluzione del DCCF tra 320 e 850 cm-1. Studio degli stati di bending per v4+v5 fino al valore di 3.
  21. Studio spettroscopico del 13C12CD2. Assegnazione e analisi degli spettri infrarossi ad alata risoluzione dell'isotopologo 13C12CD2 dell'acetilene. Indagine e caratterizzazione degli stati eccitati con v4+v5 fino al valore di 3.
  22. Analisi spettroscopica dello spettro infrarosso ad alta risoluzione del CF3Br in abbondanza naturale, nella reagione della banda perpendicolare nu4. Lo studio di questa banda fondamentale di vibrazione è stato fatto a partire da spettri FTIR registrati a temeperatura ambiente e dal spettri a più alta risoluzione ottenuti con un sistemi a diodi laser e registrati a 200K e utilizzando un sistema di espansione a jet con abbassamento della temperatura rotazionle a 50 K. La banda nu4 del CF379Br che del CF381Br sono state assegnate e analizzate con successo, ottendendo le nergie e le costanti spettroscopiche dello stato v4 = 1 e lo splitting isotopiche delle orgini delle bande.
  23. Tra le molecole da me studiate negli anni '90 con spettroscopia elettronica di assorbimento, rotazionale, infrarossa e con stusi e calcoli di campi di forza ricordo:
  24. molecole aza-aromatiche bicicliche (4-azabenzimidazolo, indazolo, benzimidazolo, benzotriazolo, 1-azaindolizina, 7-azaindolo, 1,2,4-triazolo[1,5-a]pirimidina), interessanti perché sono sistemi modello delle basi puriniche e pirimidiniche degli acidi nucleici;
  25. molecole aromatiche: benzene, naftalina, antracene e fenantrene e i loro derivati isotopicamente sostituiti, studiate per assegnare i modi di vibrazione fondamentale a partire da spettri vibrazionali registrati ad alta risoluzione in fase gas . Le assegnazione dei modi normali è stata supportata da specifici calcoli ab initio dello spettro vibrazionale.