La mia attività scientifica si svolge interamente nell'ambito della spettroscopia molecolare ad alta risoluzione di molecole in fase gas. Negli ultimi 3 anni circa essa si è concentrata principalmente allo studio spettroscopico di molecole interessanti nella chimica fisica dell'atmosfera o in astrochimica. Tra le tecniche di misura che ho usato spiccano la spettroscopia infrarossa ad alta risoluzione, via FTIR, e la spettroscopia rotazionale nella regione microonde, millimetrica e submillimetrica dello spettro elettromagnetico.
Sono stati oggetto di studio l' acetilene, 13C12CH2, gli isotopologi 15NH3 e 14ND3 dell' ammoniaca, i radicali amidogeno, 15ND2, e imidogeno, 15ND, il trifluoroetene, (HFO-1123), il clorometano monodeuterato, CH2DCl, il cianoacetilene deuterato, DC3N, il benzene e l'anidride carbonica.
Le ricerche effettuate e i risultati ottenuti sono così sintetizzabili:
- Nel corso dello studio del sistema di bande n2/n4/2n2 e n1/n3/2n4 di 14ND3 sono state osservate transizioni proibite ma rese permesse dall'esistenza di perturbazioni vibrorotazionali. Questo ha permesso la determinazione con grande precisione delle costanti rotazionali dipendenti dal numero quantico K nello stato fondamentale di 14ND3.
- L'isotopologo dell'acetilene 13C12CH2 è stato studiato con una tecnica spettroscopica laser. Alcuni assorbimenti della banda 2n3 sono stati registrati e la frequenza assoluta e l'intensità di questi assorbimenti sono state determinate con grande precisione.
- Gli spettri rotazionali e vibrorotazionali di 15NH3 sono stati registrati ad alta risoluzione da 60 a 3200 cm-1. Sono state assegnate circa 13500 transizioni di roto-vibro-inversione nelle bande fredde e calde con eccitazione di quanti di vibrazione dei modi di bending e le transizioni di roto-inversione negli stati eccitati. L'analisi spettroscopica dell'ampio set di dati sperimentali ha permesso la determinazione con grande precisione delle costanti spettroscopiche degli stati eccitati di bending fino a 3000 cm-1 e dello stato fondamentale.
- Il trifluoroetene è stato oggetto di uno studio combinato dello spettro rotazionale e vibrorotazionale che ha consentito di caratterizzare lo stato fondamentale e tutti gli stati vibrazionalmente eccitati fino a 1000 cm-1. Le transizioni assegnate sono state analizzate con un modello che considera le risonanze di Coriolis e quelle anarmoniche attive nel sistema di bande studiato. Gli stati eccitati v8 = 1, v9 = 1,2 v12= 1,2 e v9= v12=1 sono stati adeguatamente caratterizzati.
- Gli spettri del cianoacetilene deuterato, DC3N, nella regione millimetrica e submillimetrica e infrarossi fino a circa 1200 cm-1 sono stati analizzati in modo dettagliato e completo. I risultati dell' analisi globale che ha riguardato lo stato fondamentale e tutti gli stati eccitati fino a 1000 cm-1 sono stati pubblicati includendo la lista delle opportune frequenze per ricerche astronomiche.
- Del clorometano monodeuterato è stato studiato il suo spettro rotazionale registrato nella regione millimetrica tra 90 e 300 GHz, risolvendo anche la struttura iperfine degli assorbimenti. Le misure e i risultati ottenuti renderanno possibile la rilevazione astronomica di questo isotopologo mono deuterato nelle zone dello spazio interstellare dense e fredde.
- Lo spettro rotazionale del radicale 15ND è stato registrato e analizzato per la prima volta nella regione millimetrica e submillimetrica, con risoluzione delle componenti iperfini. L'analisi delle transizioni assegnate è stata condotta applicando l'opportuno modello di Dunham. La distanza internucleare di equilibrio è stata calcolata a partire dai dati sperimentali.
- Lo spettro rotazionale del radicale 15ND2 è stato registrato e analizzato per la prima volta nella regione millimetrica e submillimetrica, con risoluzione delle componenti iperfini. L'analisi delle transizioni assegnate è stata condotta applicando l'opportuno modello di Hamiltoniano in riduzione A e in rappresentazione Ir.
- Benzene e CO2 sono state studiate nella regione dello spettro infrarosso compreso tra 13 e 20 micrometri attraverso una nuova tecnica ottica laser caratterizzata da grande precisione metrologica e con standard di frequenza assoluta. I risultati ottenuti sono molto significativi e aprono la strada alla metrologia infrarossa in questa regione dello spettro elettromagnetico.
Tra i temi di ricerca meno recenti segnalo:
- Analisi degli spettri IR e Raman ad alta risoluzione del 13C12CD2 nella regione degli stretching. Le bande fondamentali degli stretching sono state assegnate ed è stato effettuato un fit globale delle assegnazioni delle fondamentali nu1, nu2 e nu3 comprendendo anche le bande calde e di combinazione associate. Così si è caratterizzato compiutamente per via spettroscopica anche il sistema di livelli vibrazionali associati a ogni modo di stretching. Gli spettri infrarossi sono stati registrati a risoluzioni comprese tra 0.004 e 0.01 cm-1 nell'intervallo 1900 - 7800 cm-1. Sessanta nuove bande coinvolgenti i modi di stretching CD nu1 e nu3 anche associati alle vibrazioni di bending nu4 e nu5 sono state osservate a analizzate. In tutto sono state assegnate 5881 transzioni nella regione spettrale studiata. Inoltre il ramo Q della fondamentale nu2 è stata osservata con la spettroscopia Raman inversa, con una risoluzione strumentale di 0.003 cm-1. The transizioni relative a ogni modo di stretching, cioè la banda fondamentale il suo primo sovratono e le bande calde e di combinazione associate che coinvolgono stati di bending con v4+v5 fino a 2 sono state fittate simultaneamente. Il modello di Hamiltoniano appropriato ad una molecola lineare, includendo le interazioni di tipo l vibrazionale e rotazionale e le interazioni di Darling-Dennison tra i livelli v4=2 e v5=2 associati ai modi di stretchingè stato adottato per l'analisi. La deviazione standard del fit globale di ogni modo di stratching è ≤ 0.0004 cm-1, dello stesso ordine di grandezza della precisione delle misure. Parametri spettroscopici migliorati per i bending e il manifold della nu2 stati anche stati determinati.
- Analisi dello spettro infrarosso ad alta risoluzione del diacetilene totalmente deuterato sotto 1000 cm-1. Il diacetilene è il più poliino (HC4H) ed è stato l'oggetto di molte indagini scientifiche nel campo della tecnologia,dei materiali, della chimica sopramolecolare e delle tacniche spettroscopiche di ottica non-lineare. Il diacetilene è stato osservato nello spazio e nell'atmosfera di Titano. Inoltre è una specie modello per testare sofisticati modelli ab initio. Lo spettro FTIR ad alta risoluzione dell'isotopologo raro DC4D fino a 1000 cm−1 è stato registrato e analizzato. La banda fondamentale nu8, le bande di combinazione nu6 + nu9, nu7 + nu8, e nu6 + nu8 e la banda calda nu8 +nu9 −nu9 sono state osservate e analizzate, fornendo un set di parametri spettroscopici molto precisi. Un fit globale è stato realizzato perconsiderare le risonanze anarmoniche tra gli stati v3 = 1 e v8 = v9 = 1. I risultati finali del fit globale mostrano che i parametri spettroscopici degli stati di partenza e di arrivo delle transizioni sono migliorati molto.
- Analisi dello spettro infrarosso ad alta risoluzione di CH235ClF tra 950 e 1160 cm-1. Lo spettro FTIR di CH2ClF, (campione in miscela isotopica naturale) è stato analizzato nella regione delle bande ν4, ν9 and ν5+ν6 tra 950 e 1160 cm-1 alla risoluzione di 0.004 cm-1. Le vibrazioni ν4 e ν5+ν6 di simmetria A' generano bande ibride a/b caratterizzate da una componente a prevalente. La vibrazione nu9 di simmetria A" con un contorno di banda di tipo c, mostra una componente parallela (Ka = 0,Kc = 0) indotta dalla Coriolis e che deriva dal mescolamento con lo stato vibrazionale v4 = 1. Gli spettri ad alta risoluzione di nu9 e ν5+ν6 sono stati analizzati per la prima volta, mentre le assegnazioni della banda ν4, già in precedenza analizzata, sono state estese a valori più alti di J e Ka nella componente b. Sono state identificate 1508, 809 e 349 transizioni delle bande ν4, ν9 and ν5+ν6 di CH235ClF. In aggiunta alle forti risonanze di Coriolis di 1° ordine, di tipo a e di tipo b tra nu4 e nu9, la vibrazione ν5+ν6 è risultata interagire via Coriolis di tipo c con le bande ν4 e 3ν6. Sono state osservate anche risonanze anarmoniche di ordine superiore (Ka = ±2) tra ν4 e ν5+ν6 . Tutte le transizioni assegnate sono state fittate simultaneamente usando un Hamiltoniano secondo la riduzione A di Watson nella rappresentazione Ir e gli operatori di perturbazione necessari. Il modello adottato include cinque tipi di risonanze nella tetrade ν4/ν9/ν5+ν6/3ν6. Il set di costanti spettroscopiche delle bande ν4, ν9 e ν5+ν6, i parametri dello stato "dark" 3ν6 e sette termini di accoppiamento sono stati determinati. Gli spettri simulati di varie regioni spettrali riproducono in modo soddisfacente lo spettro sperimentali.
- Analisi vibrorotazionale delle bande fondamentali, di
combinazione e di sovratono osservate negli spettri infrarossi
ad alta risoluzione del percloril fluoruro da 450 a 2200 cm-1,
nelle sue specie isotopicamente pure F35Cl16O3, F37Cl16O3,
F35Cl18O3 e F37Cl17O3. Determinazione delle energie degli stati
vibrazionali, delle costanti molecolari in questi stati e
delle costanti di interazione anarmonica e/o
vibrorotazionale esistenti tra gli stati studiati.
- Determinazione delle costanti di anarmonicita' dall'analisi
delle bande di sovratono e di combinazione di FClO3. Calcolo
dei parametri strutturali all'equilibrio e al punto zero di FClO3
dalle costanti di interazione tra il moto di rotazione e quello di
vibrazione.
- Calcolo del campo anarmonico di FClO3 con metodo ab initio e
confronto dei parametri molecolari ottenuti con i corrispondenti
valori sperimentali.
- Analisi vibrorotazionale della banda di sovratono 3nu1 del
cianoacetilene a 9650 cm-1. Questa molecola e' presente nello
spazio interstellare e nella atmosfera di Saturno. L'analisi
consente di determinare l'energie dello stato eccitato, le costanti
molecolari e di interazione tra stati.
- Calcolo del campo di forza anarmonico della naftalina col
metodo DFT usando il funzionale B97-1 e la base TZ2P.
Confronto delle frequenze di vibrazione dei modi vibrazionali
fondamentali calcolate con quelle sperimentali.
- Analisi vibrorotazionale delle bande infrarosse dell'acetilene
e dei suoi derivati isotopicamente sostituiti da spettri ad alta
risoluzione registrati dal far IR al near IR. Caratterizzazione
degli stati di partenza e di arrivo delle transizioni
studiate e determinazione dei parametri molecolari e di interazione
negli stati studiati.
- Il calcolo del campo di forza anarmonico col metodo
DFT usando il funzionale B97-1 e la base TZ2P è stato
applicato alle specie 1,3-ciclopentadiene, C5H6, C5D6,C5H5D e C5D5H
permettendo di arrivare alla assegnazione completa e corretta dei
modi di vibrazione fundamentale delle 4 molecole.
- Analisi degli spettri infrarossi ad alta risoluzione dei
sistemi di banda di primo e secondo sovratono del 123SbD3.
Applicazione del modello dei modi normali all'analisi.
- Analisi degli spettri infrarossi ad alta
risoluzione del rotore asimmetrico SbHD2. Analisi dello
stato fondamentale, della fondamentale nu1 e del primo sovratono
della nu1. Applicazione del modello dei modi normali
all'analisi.
- Analisi dello spettro infrarosso ad alta risoluzione del
diacetilene, C4H2, da 500 cm-1 fino a 1000 cm-1.
Dall'analisi delle bande osservate in questa regione, la
fondamentale nu8 e altre quattro bande: una di combinazione,
una di differenza e due bande calde, sono stati ottenuti i
parametri spettroscopici dei corrispondenti stati eccitati.
L'analisi è stata effettutata includendo le interazioni anarmoniche
presenti tra gli stati v3 = 1 e v8=v9=1 e v7 =2.
- Analisi dello spettro vibrorotazionale della specie 15ND3
nella regione dei modi di stretching, nu1 e nu3, attorno ai
2500 cm-1 e dei modi fondamentali di bending, nu2 e
nu4, centrati rispettivamente a 750 cm-1 e 1200
cm-1.
- Analisi spettroscopica della banda di sovratono 2nu1 per il
derivato del silano H28SiD3. L'analisi rovibrazionale della
analisi ha permesso di determinare le energie e le costanti
spettroscopiche dello stato v1 = 2. E' emerso chaiarmente che lo
stato in esame è perturbato per interazione di Coriolis con altri
stati di simmetria E, ma non è stato possibile stabilire la natura
e il numero dei perturbanti.
- Gli spettri infrarossi della bande nu5 e 2nu6 di CH235ClF e
CH237ClF sono stati registrati ad alta risoluzione nella regione
tra 700 e 800 cm-1. L'analisi rovibrazionale delle bande dei due
rotori asimmetrici ha evidenziato che si tratta di bande ibride a/b
di simmetria A'. Gli stati v5=1 e v6=2 si perturbano
reciprocamente in virtù di risonanze di fermi e di Coriolis. I
risulati dell'analisi sono le origini delle bande, i parametri
degli stati eccitati e i coefficienti di interazione di Fermi
e di Coriolis per la diade nu5/2nu6 per entrambi gli
isotopologhi.
- Lo spettro rotazionale del diacetilene monodeuterato è stato
studiato tra 85 e 615 GHz usando la spettroscopia milletrica e fino
a 1000 cm-1 grazie alla spettroscopuia infrarossa ad alta
risoluzione.Sono state assegnate le transizioni rotazionali
pure nello stato fondamentale e negli stati eccitati a più
bassa energia. Le bande infrarosse fondamentali nu6, nu7 e nu8 sono
state identificate e assegnate. Le transizioni rotazionali e quelle
vibrorotazionali state state analizzate assieme ottenendo parametri
spoettroscopiche vibrorotazionali molto precisi. I numeri d'onda e
le frequente delle transizioni assegnate sono disponibili per
l'identificazione del DC4H nello spazio.
- Lo spettro infrarosso del 12C2D2 è stato registrato ad alta
risoluzione tra 900 e 5500 cm-1. 91 bande coinvolgenti i modi di
stretching nu1 nu2 e nu3 anche associate con le vibrazioni di
bending nu4 e nu5 e 9 bande relative ai soli modi di bending sono
state assegnate e analizzate.Tutte le transizioni relative a
ciascun modo di stretching, cioè la fondamentale,i suoi sovratoni e
leabnde calde e di combinazione associate che coinvolgono stati con
v4+v5 = 2 sono state fittate insieme.L'Hamiltoniano usato
nell'analisi è quello adatto per le molecole lineari e include
interazioni vibrazionali e rotazionali di tipo l.
L'interazione anarmonica di Darling Dennison tra gli stati v4 = 2 e
v5 = 2 è stata considerata. La deviazione standard dei fit globali
è più piccola di 0.0006 cm-1 e dello stesso ordine di grandezza
della precisione delle misure.
- Studio dello spettro infrarosso ad alta risoluzione del
diacetilene monodeuterato tra 450 e 1100 cm-1. Assegnazione e
analisi delle bande di sovratono, di combinazione e delle bande
calde osservate nell'intervallo di registrazione degli spettri
FTIR.
- Analisi spettroscopica dello spettro infrarosso ad alta
risoluzione del DCCF tra 320 e 850 cm-1. Studio degli stati di
bending per v4+v5 fino al valore di 3.
- Studio spettroscopico del 13C12CD2. Assegnazione e analisi
degli spettri infrarossi ad alata risoluzione dell'isotopologo
13C12CD2 dell'acetilene. Indagine e caratterizzazione degli stati
eccitati con v4+v5 fino al valore di 3.
- Analisi spettroscopica dello spettro infrarosso ad alta
risoluzione del CF3Br in abbondanza naturale, nella reagione della
banda perpendicolare nu4. Lo studio di questa banda fondamentale di
vibrazione è stato fatto a partire da spettri FTIR registrati a
temeperatura ambiente e dal spettri a più alta risoluzione ottenuti
con un sistemi a diodi laser e registrati a 200K e utilizzando un
sistema di espansione a jet con abbassamento della temperatura
rotazionle a 50 K. La banda nu4 del CF379Br che del CF381Br sono
state assegnate e analizzate con successo, ottendendo le nergie e
le costanti spettroscopiche dello stato v4 = 1 e lo splitting
isotopiche delle orgini delle bande.
- Tra le molecole da me studiate negli anni '90 con spettroscopia elettronica di assorbimento, rotazionale, infrarossa e con stusi e calcoli di campi di forza ricordo:
- molecole aza-aromatiche bicicliche (4-azabenzimidazolo,
indazolo, benzimidazolo, benzotriazolo, 1-azaindolizina,
7-azaindolo, 1,2,4-triazolo[1,5-a]pirimidina), interessanti perché
sono sistemi modello delle basi puriniche e pirimidiniche degli
acidi nucleici;
- molecole aromatiche: benzene, naftalina, antracene e
fenantrene e i loro derivati isotopicamente sostituiti, studiate
per assegnare i modi di vibrazione fondamentale a partire da
spettri vibrazionali registrati ad alta risoluzione in fase gas .
Le assegnazione dei modi normali è stata supportata da specifici
calcoli ab initio dello spettro vibrazionale.