The group is active along the following research lines
a) Molecular crystal polymorphism, investigation of crystallization
and nucleation conditions of new polymorphic, co-crystals, and
solvate forms of organic and inorganic molecular crystals. This
research line includes some co-operative efforts and contracts with
drug companies.
b) Design and preparation and characterization of hydrogen bonded
hybrid inorganic-organometallic acid salts for application in solid
fuel cell technology and investigation of the theoretical aspects
of hydrogen bonding between and with ionic systems
c) Design, synthesis and characterization of organometallic
building blocks for the preparation of superstructures based on
heterometallic systems and for the engineering of network
structures. The organometallic synthesis is carried out in Braga's
prep lab.
d) Solvent-free reactions: here we explore both solid-gas reactions
involving an organometallic solid substrate that reversibly absorbs
and releases small molecules
e) Mechanochemically activated reactions between crystals or within
crystals to form new crystalline materials or new molecular
products in solvent-free conditions
f) Preparation of ionic and molecular co-crystals
g) Preparation of supramolecular gels and investigation of their
photochemical properties
h) Synthesis and photochemical properties of clusters based on the
CuI framework
i) Structural determination from powder diffraction data
l) Tuning of luminescence properties of organic solids via
functionalization and co-crystallization
m) Solid-state properties of organic seminductors
In 2005 Braga's Group launched a spinoff company
(PolyCrystalLine, PCL s.r.l.) in the field of solid state chemistry
and crystal polymorphism. The company is fully independent and
employs several chemists from Braga's lab. PCL and Braga's research
group now constitute a fully integrated knowledge-transfer system
able to meet the demand of high tech research outsourcing from
materials, chemical and pharmaceutical industries.
Le ricerche del gruppo coordinato dal prof. Dario Braga
proseguiranno lungo le linee guida sviluppate negli anni recenti e
delineate nella “descrizione sintetica”
TEMA 1. INTERCONVERSIONE DI POLIMORFI E SOLVATI TRAMITE METODI
MECCANOCHIMICI. Ci proponiamo di studiare gli effetti
dell'applicazione di uno stress meccanico su composti solidi, in
particolare in molecole di cui è possibile ipotizzare forme
tautomere. Lo stress meccanico non solo può portare alla formazione
di nuovi polimorfi, ma anche alla formazione di un nuovo isomero.
Questo studio è di particolare interesse in quanto la possibilità
di avere diverse forme tautomeriche è presente in diversi principi
attivi faurmaceutici (IPA) e non sempre, con le
ricristallizzazione da soluzione, è possibile isolare le diverse
forme tautomere. Inoltre la stabilita' di un polimorfo durante il
trattamento meccanico e' estremamente rilevante in campo
applicativo (farmaci, pigmenti, etc)
TEMA 2. PREPARAZIONE MECCANOCHIMICA DI CO-CRISTALLI. I
co-cristalli sono sistemi misti organico-organico,
organico-inorganico ecc. che stanno attraendo grande interesse
internazionale soprattutto per via della possibilità di includere
nello stato solido le proprietà molecolari di più componenti e di
sfruttarne le proprietà collettive. Esploreremo, in
particolare, la preparazione sia da soluzione sia per via
meccanochimica di classi di composti ibridi inorganici/organici,
dove la parte inorganica è costituita da sali di metalli alcalini
ed alcalino terrosi. In questo caso si ha competizione tra la
rottura/formazione di legami idrogeno ed il potere di solvatazione
della molecola organica. Sono stati ottenuti risultati
interessanti con l'acido barbiturico e si pensa di
estendere la ricerca a barbiturati anche di interesse farmaceutico.
L'esatta caratterizzazione della interazione potrà richiedere
l'utilizzo di tecniche spettroscopiche per lo stato solido quali lo
SSNMR in collaborazione con l'Università di Torino
TEMA 3. PREPARAZIONE DI NETWORKS DI COORDINAZIONE DI CAMPIONI DI
RAME(I) IODURO. E' noto che il rame(I) può formare diverse
geometrie di coordinazione alcuni esempi sono i dimeri, i tetrameri
tipo cubano o “step”. Tipicamente questi cluster sono
contraddistinti da una forte luminescenza e lunghi tempi di vita
che li rendono interessanti per l'applicazione nei laser in stato
solido o dispositivi elettroluminescenti, inoltre la coordinazione
tetraedrica dei tetrameri cubani è favorevole alla formazione di
archittetture aperte quali MOF con alto grado di porosità.
Fino ad oggi la maggior parte degli esempi riportati in letteratura
di MOF porosi con rame(I)ioduro sono stati sintetizzati con
metodi solvotermali, mentre noi abbiamo già verificato che questo
tipo di composti si può ottenere anche in condizioni molto più
blande ed inoltre la sintesi con metodi solvent-free permette
di ottenere composti non ottenibili da soluzione. Utilizzeremo
differenti tipi di leganti: basi azotate bidentate sature e
insature, trifenilfosfina. Sarà esplorata anche la
possibilità di ottenere network a leganti misti utilizzando
come precursori complessi con il fosforo. La completa
caratterizzazione dei nuovi composti permetterà di valutare le
possibili transizioni di fase dovuta alla temperatura o
all'esposizione a umidità o vapori di solventi, e le proprietà
fotofisiche verrano srtudiate in collaborazione con la dott.ssa
Ventura del ISOF-CNR, Bologna.
TEMA 4. POLIMORFI E SOLVATI: INTERCONVERSIONE E PROPRIETA'
CORRELATE L'assorbimento ed il rilascio di solvente da parte di un
cristallo molecolare può essere sfruttato per preparare nuovi
materiali cristallini: per esempio è spesso più semplice ottenere
un materiale cristallino completamente anidro per disidratazione di
un solvato (un idrato) che per cristallizzazione da soluzione.
Inoltre, il solvente può essere scambiato in cristalli che
conservano complessivamente la loro struttura anche dopo la
rimozione del solvente. Polimorfi cristallini e solvati possono
mostrare differenze significative nelle proprieta' fisiche e
chimiche. Una classe particolarmente interessante di composti, che
sarà studiata in dettaglio se questo progetto sarà finanziato, è
quella dei sali acidi dei complessi di cationi dei metalli alcalini
con eteri corona. I risultati fin qui ottenuti indicano che la
macinazione del corona con sali del tipo Mm(HhXOo)x (M = Na+, K+,
Rb+, Cs+, NH4+, X = Si, Se, P etc) dà luogo alla formazione di
composti idrati, che possono facilmente essere disidratati mediante
trattamenti termici. Una varietà di complessi è stata preparata
utilizzando 18-corona[6], 15-corona[5] e il 12-corona[4]. Abbiamo
in programma di espandere gli studi di questa classe di composti a
nuovi complessi, variando l'etere corona o il catione (ad es.
metalli di transizione) o l'anione, quali, ad esempio, lo ione
diidrogenofosfato o lo ione idrogenoseleniato. Vogliamo in tal modo
verificare la possibilità di modulare il processo di desolvatazione
e la temperatura di interconversione.
TEMA 5. SINTESI DI NUOVI LEGANTI ORGANICI DA IMPIEGARE NELLA
COSTRUZIONE DI NETWORKS SOLIDI. Si intende preparare nuovi leganti
organici contenenti una o più funzioni in grado di formare legami a
idrogeno, e utilizzarli per la costruzione di networks di
coordinazione e di networks formati da sali o cocristalli
molecolari. Risultati preliminari con leganti basati sulla
formazione del legame urea sono stati molto incoraggianti e
verranno approfonditi. Tali molecole possiedono gruppi (anelli
piridinici o fenantrolinici) capaci di coordinare ioni metallici e
siti in grado di formare le tipiche interazioni di legame idrogeno
che si riscontrano nelle strutture cristalline contenenti la
funzione urea (possibilità di interazione legante-legante).
L'isolamento dei nuovi leganti consentirà di proseguire nella
preparazione e caratterizzazione di nuovi complessi con ioni di
metalli di transizione spostando l'attenzione verso i network di
coordinazione. Si studierà inoltre l'effetto templante di composti
organometallici a sandwich sulla forma e dimensione di networks a
canali che siano allo stesso tempo sali o cocristalli
molecolari.
TEMA 6. Modificazione delle proprietà luminescenti (fluorescenza
e fosforescenza in solido) di solidi organici tramite
funzionalizzazione e co-cristallizzazione, per possibili
applicazioni nel campo dei sistemi fotovoltaici e dei pigmenti
organici. Il progetto è in collaborazione con la dr.ssa Ventura
dell'ISOF-CNR Bologna.
TEMA 7. Progettazione e sintesi di cristalli di semiconduttori
organici da utilizzare come sensori di raggi X. I metodi
dell'ingegneria cristallina sono in questo caso essenziali alla
costruzione di precisi arrangiamenti molecolari (motivi di
pi-stacking). Il progetto è in collaborazione con la prof.ssa
Fraboni del Dipartimento di Fisica.
TEMA 8. Studio dei processi di crescita di cristalli molecolari,
e individuazione di additivi, tecniche, condizioni per una
modificazione della morfologia e/o della dimensione di cristalli e
co-cristalli organici o ibridi.
TEMA 9. Sintesi e caratterizzazione di co-cristalli
ionici come sistemi per il miglioramento di proprietà
chimico-fisiche (proprietà termiche, solubilità, forma cristallina,
morfologia, ecc.) di principi attivi nel campo farmaceutico e
agrochimico.
