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Programma per il corso MECCANISMI DI REAZIONE (laurea magistrale in CHIMICA) a.a. 2012-2013 [Programmi d'insegnamento]
MECCANISMI DI REAZIONE - Prof Andrea Bottoni, a.a. 2012-2013.
SUPERFICI DI REAZIONE. Approssimazione di
Born-Oppenheimer. Concetto di superficie di energia potenziale (PES).
Coordinate interne linearmente indipendenti di un sistema molecolare.
Concetto di “cross-section” di una superficie. Punti critici di una
superficie. Rappresentazione di una superficie mediante espansione in
serie di Taylor. Approssimazione armonica. Matrice hessiana: sua
importanza per ottenere informazioni sulla superficie. Concetto di
coordinata di reazione. Coordinate normali. Analisi della coordinata di
reazione. Diagrammi di More O’Ferral.
TEORIA DELLE PERTURBAZIONI. Principi fondamentali del
metodo perturbativo e sue applicazioni allo studio della reattività
(metodo PMO). Interazioni stabilizzanti a 2 orbitali/2 elettroni e
destabilizzanti a 2 orbitali/4 elettroni.
Applicazione della teoria PMO ad alcuni semplici problemi di struttura molecolare.
L’approssimazione
dell’orbitale frontiera (FMO). I limiti della teoria FMO.
Il principio Hard Soft Acids and Bases (HSAB) e la sua applicazione in
chimica organica. Razionalizzazione del principio HSAB tramite la teoria
PMO nella approssimazione FMO. Esempi di applicazione del modello HSAB
a problemi di reattività.
CINETICA, REATTIVITA’ E MECCANISMI. Concetti generali
di cinetica chimica. Concetti di ordine e molecolarità. Reazioni del
primo e secondo ordine: equazioni cinetiche. Equazioni consecutive.
Approssimazione dello stato stazionario. Teoria dello stato di
transizione.
RELAZIONI LINEARI DI ENERGIA LIBERA. Equazione di
Hammet. Significato dei parametri “rho” e “sigma”. Deviazioni dalla
linearità per l’equazione di Hammet e suo significato meccanicistico.
Esempi di applicazione delle equazioni di Hammet. Modifiche del
parametro “sigma” per i vari sostituenti: effetti induttivi e sterici.
EFFETTI ISOTOPICI. Effetti isotopici nella
dissociazione C-H/C-D. Effetti isotopici primari. Esempi di effetto
isotopico primario. Effetti isotopici secondari ed esempi correlati.
REAZIONI DI SOSTITUZIONE NUCLEOFILA ALIFATICA.
Meccanismi classici SN1 e SN2. Teoria FMO applicata alle reazioni SN2.
Applicazione dell’approssimazione dello stato stazionario al meccanismo
SN1 e derivazione dell’equazione cinetica. Effetto dello ione comune ed
effetto sale: esempi e interpretazione meccanicistica di tali effetti.
Lo spettro meccanicistico SN1-SN2. Il concetto di coppia ionica: coppia
ionica “stretta” e coppia ionica “separata dal solvente”: evidenze
sperimentali per l’esistenza della coppia ionica. Diagrammi di More
O’Ferral per le reazioni di sostituzione. Effetto del substrato sulla
velocità delle reazioni di sostituzione: substrati alifatici primari,
secondari e terziari. Substrati aromatici e diagrammi di Hammet. Effetti
sterici.
LE REAZIONI PERICICLICHE. Nozioni generali sui processi
periciclici. (a) Reazioni di cicloaddizione. Concetto di approccio
suprafacciale e antarafacciale: conseguenze stereochimiche. Applicazione
della teoria FMO alle reazioni di cicloaddizione: i casi 2ps+2ps,
2pa+2ps, 2pa+2pa, 4ps+2ps, 4pa+2ps, 4ps+4ps. Regole di selezione per le
reazioni di cicloaddizione. (b) Reazioni elettrocicliche. Processi
conrotatori e disrotatori. Applicazione della teoria FMO alle reazioni
elettrocicliche: butadiene e esatriene. Regole di selezione per le
reazioni elettrocicliche e loro relazione con quelle dedotte per le
cicloaddizioni. (c) Trasposizioni sigmatropiche. Applicazione della
teoria FMO ai casi [1,3] e [1,5]. Estensione delle regole di selezione
ai processi sigmatropici e generalizzazione a tutte le reazioni
pericicliche. Alcune evidenze sperimentali per le trasposizioni
sigmatropiche: i casi [1,7] e [3,3].
(d) Reazioni chelotropiche. La struttura del carbene. Evidenze
sperimentali osservate per le reazioni chelotropiche. Modello FMO per la
reazione carbene + etilene e esadiene + SO2.
Il modello di Woodward-Hoffmann (WH). Le regole di selezione dedotte dai
diagrammi di correlazione orbitalica applicati alle reazioni di
cicloaddizione e alle reazioni elettrocicliche. Diagrammi di
correlazione fra stati. Il concetto di "avoided crossing". Processi “ground-state” e processi fotochimici.
Paragone fra la teoria FMO e la teoria WH
Evidenze sperimentali per le reazioni di cicloaddizione e coerenza con
le regole di WH. Risultati sperimentali per etileni sostituiti con
gruppi di varia natura. Il meccanismo ionico e quello biradicalico nel
caso delle reazioni [2+2]. Applicazione del metodo FMO ad un approccio
non concertato fra due molecole di etilene. Evidenze sperimentali per le
reazioni [4+2]. L’effetto dei sostituenti su diene e dienofilo. La
teoria FMO per razionalizzare l’effetto dei sostituenti sulla velocità
di reazione e sulla regioselettività. Esempi.