MECCANISMI DI REAZIONE (Programma e materiale didattico) - Prof Andrea Bottoni, a.a. 2016-2017.
MECCANISMI DI REAZIONE - Prof Andrea Bottoni, a.a. 2016-2017.
SUPERFICI DI REAZIONE. Approssimazione di Born-Oppenheimer. Concetto di superficie di energia potenziale (PES). Coordinate interne linearmente indipendenti di un sistema molecolare. Concetto di “cross-section” di una superficie. Punti critici di una superficie. Rappresentazione di una superficie mediante espansione in serie di Taylor. Approssimazione armonica. Matrice hessiana: sua importanza per ottenere informazioni sulla superficie. Concetto di coordinata di reazione. Coordinate normali. Analisi della coordinata di reazione. Diagrammi di More O’Ferral.
TEORIA DELLE PERTURBAZIONI. Principi fondamentali del metodo perturbativo e sue applicazioni allo studio della reattività (metodo PMO). Interazioni stabilizzanti a 2 orbitali/2 elettroni e destabilizzanti a 2 orbitali/4 elettroni.
Applicazione della teoria PMO ad alcuni semplici problemi di struttura molecolare.
L’approssimazione dell’orbitale frontiera (FMO). I limiti della teoria FMO.
Il principio Hard Soft Acids and Bases (HSAB) e la sua applicazione in chimica organica. Razionalizzazione del principio HSAB tramite la teoria PMO nella approssimazione FMO. Esempi di applicazione del modello HSAB a problemi di reattività.
CINETICA, REATTIVITA’ E MECCANISMI. Concetti generali di cinetica chimica. Concetti di ordine e molecolarità. Reazioni del primo e secondo ordine: equazioni cinetiche. Equazioni consecutive. Approssimazione dello stato stazionario. Esempi.
RELAZIONI LINEARI DI ENERGIA LIBERA. Equazione di Hammet. Significato dei parametri “rho” e “sigma”. Deviazioni dalla linearità per l’equazione di Hammet e suo significato meccanicistico. Esempi di applicazione delle equazioni di Hammet. Modifiche del parametro “sigma” per i vari sostituenti. Esempi.
EFFETTI ISOTOPICI. Effetti isotopici nella dissociazione C-H/C-D. Effetti isotopici primari. Esempi di effetto isotopico primario. Effetti isotopici secondari ed esempi correlati.
REAZIONI DI SOSTITUZIONE NUCLEOFILA ALIFATICA. Meccanismi classici SN1 e SN2. Teoria FMO applicata alle reazioni SN2. Applicazione dell’approssimazione dello stato stazionario al meccanismo SN1 e derivazione dell’equazione cinetica. Effetto dello ione comune ed effetto sale: esempi e interpretazione meccanicistica di tali effetti. Lo spettro meccanicistico SN1-SN2. Il concetto di coppia ionica: coppia ionica “stretta” e coppia ionica “separata dal solvente”: evidenze sperimentali per l’esistenza della coppia ionica. Diagrammi di More O’Ferral per le reazioni di sostituzione. Effetto del substrato sulla velocità delle reazioni di sostituzione: substrati alifatici primari, secondari e terziari. Substrati aromatici e diagrammi di Hammet. Effetti sterici.
LE REAZIONI PERICICLICHE. Nozioni generali sui processi periciclici.
(a) Reazioni di cicloaddizione. Concetto di approccio suprafacciale e antarafacciale: conseguenze stereochimiche. Applicazione della teoria FMO alle reazioni di cicloaddizione: i casi 2ps+2ps, 2pa+2ps, 2pa+2pa, 4ps+2ps, 4pa+2ps, 4ps+4ps. Regole di selezione per le reazioni di cicloaddizione.
(b) Reazioni elettrocicliche. Processi conrotatori e disrotatori. Applicazione della teoria FMO alle reazioni elettrocicliche: butadiene e esatriene. Regole di selezione per le reazioni elettrocicliche e loro relazione con quelle dedotte per le cicloaddizioni.
(c) Trasposizioni sigmatropiche. Applicazione della teoria FMO ai casi [1,3], [1,5] e [3,3]. Estensione delle regole di selezione ai processi sigmatropici e generalizzazione a tutte le reazioni pericicliche. Alcune evidenze sperimentali per le trasposizioni sigmatropiche.
(d) Reazioni chelotropiche. La struttura del carbene. Evidenze sperimentali osservate per le reazioni chelotropiche. Modello FMO per la reazione carbene + etilene e esadiene + SO2.
(e) Il modello di Woodward-Hoffmann (WH). Le regole di selezione dedotte dai diagrammi di correlazione orbitalica applicati alle reazioni di cicloaddizione e alle reazioni elettrocicliche. Diagrammi di correlazione fra stati. Il concetto di "avoided crossing". Processi “ground-state” e processi fotochimici. Paragone fra la teoria FMO e la teoria WH
Il meccanismo ionico e quello biradicalico nel caso delle reazioni [2+2]: applicazione del metodo FMO ad un approccio non concertato fra due molecole di etilene.
Bibliografia per il corso: MECCANISMI DI REAZIONE
I. Testi generali di Chimica Organica Superiore, Chimica Organica Fisica e Meccanicistica, cinetica chimica.
(a) T. H. Lowry, K.S. Richardson “Mechanism and Theory in Organic Chemistry” Harper and Row (1987) – Testo disponibile in Biblioteca.
(b) Neil S. Isaacs “Physical Organica Chemistry” Longman Scienitific&Technical - Testo disponibile in Biblioteca
(c) R. W. Alder, R. Baker, J. M. Brown “Meccanismi di Reazione della Chimica Organica” Piccin Editore – Padova.
(d) K.L. Laidler "Chemical kinetics" HarperCollins Publishers, Inc.
II. Teoria PMO.
(a) L. Libit, R. Hoffmann J. Am. Chem. Soc. 96, 1371 (1973).
(b) A. Devaquet, L. Salem J. Am. Chem. Soc. 91, 3793 (1969).
(c) R. F. Hudson Angew. Chem Intern. Ed. 12, 36 (1973).
(d) W. L. Jorgensen, L. Salem “The Organic Chemist’s Book of Orbitals” Academic Press (1973) – Testo disponibile in Biblioteca.
(e) "Quantitative Nonempirical Estimates of the Effects of Orbital Interactions. Applications to Difluoroethylenes". F.Bernardi, A.Bottoni, N.D.Epiotis, M.Guerra J.Am.Chem.Soc. 100, 6018-6022 (1978).
(f) "OEMO Analysis of ab-initio SCF-MO Computations. Conformational Preferences and Asymmetries in Methyl Derivatives". F.Bernardi, A.Bottoni J.Mol.Struct. 70, 105-120 (1981).
III. Teoria FMO.
(a) I. Fleming “Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions” John Wiley (1982) – Testo disponibile in Biblioteca.
(b) I. Fleming “Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions” John Wiley.
IV. Regole di Woodward-Hoffmann.
(a) R.B. Woodward, R. Hoffmann J. Am. Chem. Soc. 87, 395 (1965).
(b) R.B. Woodward, R. Hoffmann J. Am. Chem. Soc. 87, 2046 (1965).
(c) R.B. Woodward, R. Hoffmann J. Am. Chem. Soc. 87, 2511(1965).
(d) R. B. Woodward, R. Hoffmann “La Conservazione della Simmetria degli Orbitali“ Casa Editrice Ambrosiana – Milano.
(e) R. B. Woodward, R. Hoffmann "The Conservation of Orbital Symmetry" Angewandte Chemie International Edition (English), Volume 8, Issue 11, pages 781–853, November 1969 (la versione originale inglese del testo (d).
V. Reazioni di Cicloaddizione (lavori teorici).
"The structure of the Singlet Tetramethylene Diradical Intermediate". F.Bernardi, A.Bottoni, G.Tonachini, M.A.Robb, H.B. Schlegel, Chem.Phys.Letters, 108, 599-601 (1984).
"MC-SCF Gradient Calculation of Transition Structures in Organic Reactions". F.Bernardi, A.Bottoni, J.J.W.McDouall, M.A.Robb, H.B.Schlegel, Faraday Symp.Chem.Soc., 19, 137 (1984).
"An MC-SCF Study of the Thermal Cycloaddition of two Ethylenes". F.Bernardi, A.Bottoni, M.A.Robb, H.B.Schlegel, G.Tonachini, J.Am.Chem.Soc., 107, 2260-2264 (1985).
"Towards an Accurate ab-initio Calculation of the Transition State Structures of the Diels-Alder Reaction". F.Bernardi, A.Bottoni, M.A.Robb, M.J.Field, I.H.Hillier, M.F.Guest, J.Chem.Soc.Chem.Commun., 1051-1052 (1985).
"An MCSCF Study of the Diels-Alder Reaction between Ethylene and Butadiene". F.Bernardi, A.Bottoni, A.Venturini, M.A.Robb, M.J.Field, I.H.Hillier, M.F.Guest J.Am.Chem.Soc. 110, 3050-3055 (1988).
"Do Supra-Antara Paths Really Exist for 2+2 Cycloaddition Reactions? Analytical Computations of the MC-SCF Hessians for Transition States of C2H4 with C2H4, Singlet O2 and Ketene". F.Bernardi, A.Bottoni, M.Olivucci, M.A.Robb, H.B.Schlegel, G.Tonachini J.Am.Chem.Soc. 110,5993-5995(1988).
"MCSCF Study of the Cycloaddition Reaction between Ketene and Ethylene". F.Bernardi, A.Bottoni, M.A.Robb, A.Venturini, J.Am.Chem.Soc. 112, 2106-2114 (1990).
"Does a concerted Path Exist for the Head-to-Tail [2?s+2?s] Cycloaddition of Silaethylene?" F.Bernardi, A.Bottoni, M.Olivucci, M.A.Robb, A.Venturini J.Am.Chem.Soc. 115, 3322-3323 (1993).
