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Alberto Modelli

Professore associato confermato

Dipartimento di Chimica "Giacomo Ciamician"

Settore scientifico disciplinare: CHIM/02 CHIMICA FISICA

Temi di ricerca

Parole chiave: DEAS ETS struttura elettronica affinità elettroniche energie di ionizzazione stati anionici temporanei electron attachment biodegradabilità

Una visione completa della struttura elettronica, oltre alla conoscenza dei livelli occupati, richiede anche quella degli OM virtuali, ugualmente importanti da un punto di vista sia teorico che di reattività chimica. Una tecnica in grado di fornire le affinità elettroniche in fase gas è la Electron Transmission Spectroscopy (ETS). La strumentazione allestita nel nostro laboratorio è una delle poche esistenti nel mondo ed unica in Italia. Gli anioni temporanei osservati in ETS possono seguire un canale di decadimento dissociativo (Dissociative Electron Attachment, DEA) con formazione di frammenti negativi. Gli spettri DEA consentono anche di valutare l'efficienza del trasferimento elettronico intramolecolare da un funzionale, dove l'elettrone viene inizialmente catturato, fino ad un gruppo remoto, dove avviene la dissociazione di un legame con formazione di un frammento negativo. Questo processo riveste un ruolo importante in biochimica, fotochimica e sviluppo di nanotecnologie. I dati sperimentali sono interpretati con il supporto di opportuni metodi di calcolo.

1. La spettroscopia di fotoelettroni fornisce le energie degli stati cationici associati a ionizzazione dai vari orbitali molecolari (OM). Una visione completa della struttura elettronica, oltre alla conoscenza dei livelli occupati, richiede anche quella dei livelli energetici associati agli OM virtuali di valenza, ugualmente importanti da un punto di vista sia teorico che di reattività chimica. Una tecnica spettroscopica in grado di fornire le varie affinità elettroniche in fase gas è la Electron Transmission Spectroscopy (ETS). La strumentazione allestita nel nostro laboratorio è una delle pochissime esistenti nel mondo ed unica in Italia. Un approccio teorico adeguato alla descrizione (energia e proprietà di localizzazione) degli stati anionici termodinamicamente instabili osservati in ETS presenta difficoltà che non si incontrano per gli stati cationici o le molecole neutre. Una delle linee di ricerca condotte mediante ETS consiste nell'indagine sistematica sulle proprietà elettron-accettrici di idrocarburi contenenti eteroatomi dei Gruppi 14-17. I derivati degli elementi della terza riga (o più pesanti) risultano essere contemporaneamente sia migliori elettron-donatori che migliori elettron-accettori.

2. Gli anioni temporanei osservati in ETS, in presenza di opportune condizioni energetiche e cinetiche, seguono un canale di decadimento dissociativo, con formazione di frammenti negativi a lungo tempo di vita. Al fine di rivelare tali processi (dissociative electron attachment, DEA) abbiamo allestito una strumentazione in grado di estrarre anioni, analizzarli in massa e misurarne l'abbondanza in funzione dell'energia degli elettroni incidenti. Abbiamo anche messo a punto una tecnica di misurazione della corrente anionica totale che non discrimina in massa, ma aumenta la sensibilità (10-13 A) e la riproducibilità. Tra le altre informazioni, la spettroscopia DEA consente di valutare la efficienza del trasferimento elettronico intramolecolare da un gruppo funzionale, dove l'elettrone viene inizialmente catturato, fino ad un gruppo remoto, dove avviene la dissociazione di un legame con formazione di un frammento negativo. Il trasferimento di elettroni tra estremità opposte di una molecola riveste un ruolo importante in biochimica, fotochimica e nello sviluppo di nanotecnologie. Gli studi più recenti mediante ETS e DEAS sono stati rivolti a sistemi molecolari del tipo fenile-catena alchilica-alogeno.

3. Le proprietà di conduttività elettrica presentate da polimeri organici ossidati o ridotti (drogati) e la conseguente importanza dal punto di vista applicativo (dispositivi elettronici) hanno stimolato la proliferazione di sintesi di polimeri ottenuti da diversi precursori e in diverse condizioni preparative. Tra le grandezza più significative correlabili a tali proprietà sono state individuate le energie dell'HOMO e del LUMO, la larghezza delle bande di valenza ed il loro gap energetico. Abbiamo messo a punto un approccio sperimentale, supportato da calcoli, per determinare la struttura elettronica del monomero e dei primi oligomeri e ricavare, per estrapolazione, le grandezza citate sopra nel polimero (ideale in fase gassosa). Le tecniche utilizzate sono: spettroscopia di fotoelettroni, per misurare le energie di ionizzazione dagli orbitali di valenza; ETS, per misurare le affinità elettroniche; voltammetria ciclica, per misurare potenziali di ossidazione e riduzione in soluzione; calcoli semiempirici e ab inizio, per riprodurre energie orbitaliche e prevedere le geometrie molecolari più stabili. Abbiamo già applicato questo metodo di indagine a politiofene, politiofeni sostituiti, polifurano, polisilani, poli(p-arilene)calcogenuri e a composti del tipo R-(N=S=N-S)n-R, detti anche "fili molecolari" per le loro proprietà conduttrici.

4. I polimeri sintetici hanno contribuito considerevolmente allo sviluppo tecnologico di questi ultimi decenni, ma il rapido aumento dei consumi ha comportato il problema dello smaltimento degli oggetti usati. E' quindi nato un notevole interesse per la biodegradabilità dei materiali non destinati a resistere agli agenti atmosferici. In relazione a lavori di tesi di laurea in Scienze Ambientali, abbiamo applicato il metodo standard ASTM D 5988-96 per determinare il grado e la velocità di biodegradazione di materiale plastico nel suolo (per azione dei microrganismi presenti, senza inoculi e in condizioni aerobiche). La evoluzione di CO2 nel tempo è risultata simile a quella prevista da una cinetica di ordine 1 in soluzione, consistente con un meccanismo di tipo Michaelis-Menten, tenendo in conto che in fase eterogenea la velocità è proporzionale alla superficie di polimero esposta agli enzimi. I test condotti su di fibre di cellulosa funzionalizzate in superficie (per migliorare l'adesione a matrici polimeriche in materiali compositi) hanno mostrato che la funzionalizzazione non riduce l'entità finale di degradazione, anche se in qualche caso ne diminuisce la velocità.

L'attività di ricerca ha portato alla pubblicazione di oltre 170 lavori su riviste internazionali.