66840 - CHIMICA ORGANICA DEI MATERIALI MOLECOLARI CON LABORATORIO

Conoscenze e abilità da conseguire

Al termine del corso, lo studente acquisisce le principali metodiche di sintesi di composti coniugati: reazioni di 'cross-coupling' promosse da metalli di transizione e reazioni di metatesi di tipo ene-ene, ene-ino e ino-ino al fine di esplorarne le potenzialità nella sintesi di sistemi organici coniugati. In laboratorio, lo studente affronta una sintesi sequenziale multi-step di un composto coniugato a base aromatica e relativa caratterizzazione analitica(NMR e cromatografica).

Contenuti

Prerequisiti:

conoscenza dei programmi della chimica organica di base ed in particolare, sintesi e reattività dei principali gruppi funzionali della chimica organica dagli alcani ai cderivati degli acidi carbossilici. A tal riguardo si  suggerisce il testo “Organic Chemistry” (J. Clayden, N. Greeves, S. Warrren). Per quanto riguarda la parte di lezioni di laboratorio, è inoltre richiesta una conoscenza della comune vetreria di laboratorio e delle procedure di esecuzione, monitoraggio tramite TLC e lavorazione di una reazione di sintesi organica. Per quanto riguarda la parte sperimentale, si richiede una conoscenza interpretativa della spettroscopia NMR al protone ed al carbonio 13.

Programma: il corso ha lo scopo di far acquisire allo studente alcuni degli argomenti della sintesi organica avanzata nei sui aspetti teorici e pratici. Tale conoscenze si caratterizzano per una spiccato risvolto applicativo nel campo della chimica dei materiali molecolari funzionali organici. I contenuti affrontati sono di seguito riassunti.

  1. Materiali organici per opto-elettronica
1.1. I principali sistemi p -coniugati polimerici.
1.2. Il principio della elettroluminescenza
1.3. Relazioni proprietà struttura nei sistemi coniugati organici.
1.3.1. Effetti sterici
1.3.2 Effetti elettronici
1.4 Composti con emissione ad alta energia (Blu)
1.4.1 Il polifluorene

2. Sintesi e funzionalizzazione di composti eterociclici aromatici
2.1. Piridina: formule di risonanza, momento di dipolo
2.2. Chinolina: formule di risonanza, momento di dipolo
2.3. Azoli: formule di risonanza, momento di dipolo
2.4. Pirrolo: formule di risonanza, momento di dipolo, analogia con anione Cp.
2.5 Furano e tiofene: formule di risonanza, momento di dipolo
2.6 I principali sistemi aromatici benzofusi elettronricchi: formule di risonanza, momento di dipolo
2.7 Reattività della piridina verso reazioni con elettrofili
2.8 Sostituzione elettrofila della chinolica al carbonio
2.9 Regiochimica nella SEAr di composti biarilici
2.10 Acidità dei gruppi NH nei composti azotati aromatici
2.11 Litiazione di anelli aromatici a 5 e 6 termini via attivazione legame C-H
2.12 Litiazione di anelli aromatici a 5 e 6 termini via scambio legami C-alogeno
2.13 Alogenazione radicalica (NBS) di composti eterociclici elettronricchi
2.14 Sintesi di composti aril-boronici, aril-silani e aril-stannani

3. Reazioni di cross-coupling Pd-catalizzate
3.1 La reazione di Suzuki-Miyaura
3.1.1 Applicazioni, limitazioni e meccanismo
3.2 La reazione di Hiyama
3.2.1 Applicazioni, limitazioni e meccanismo
3.3 La reazione di Stille
3.3.1 Applicazioni, limitazioni e meccanismo
3.4 La reazione di Mirozoki-Heck
3.4.1 Applicazioni, limitazioni e meccanismo
3.5 La reazione di Hiyama
3.5.1 Applicazioni, limitazioni e meccanismo
3.6 La reazione di Buchwald-Hartwig
3.6.1 Applicazioni, limitazioni e meccanismo
3.7 La reazione di Cassar-Sonogashira
3.7.1 Applicazioni, limitazioni e meccanismo

4. La reazione di metatesi
4.1 Le reazioni di metatesi Ene-Ene
4.1.1 I metallo-carbeni, sintesi proprietà
4.1.2 Il meccanismo di Chauvin delle reazioni di metatesi
4.1.3 I catalizzatori metallo carbenici di Grubbs (I e II generazione) ed i complessi di Grubbs-Hoveyda
4.1.4 Le varie tipologie della reazione di metatesi
4.1.5 Meccanismo dissociativo applicato ad un processo di ring-closing metatesi
4.1.6 La reazione di cross-metatesi
4.1.7 Aspetti termodinamici nella reazione di RCM
4.1.8 Applicazione della reazione di RCM nella sintesi di composti polifunzionali
4.2 La reazione di metatesi Ene-Ino
4.2.1 Il meccanismo della reazione
4.2.2 Applicazione alla sintesi di composti polifunzionali
4.3 La reazione di metatesi Ino-Ino
4.3.1 Meccanismo di reazione
4.3.2 Applicazioni nella sintesi di macrocicli insaturi stereochimicamente definiti
4.3.3 Applicazioni nella sintesi di poliacetileni funzionalizzati

  5. Esperienze di Laboratorio
5.1 Sintesi multi-step sequenziale e caratterizzazione di un composto spiro-fluorenico funzionalizzato
5.2 Sintesi multi-step sequenziale e caratterizzazione di un complesso ciclometallato di Iridio(III) fosforoscente

Testi/Bibliografia

Fondamentale sarà l'utilizzo di materiale distribuito dal docente reso disponibile in rete e degli appunti di lezione, oltre che del testo consigliato:

Metodi didattici

Lezioni frontali 24 hs [utilizzo di lavagna e video-proiettore (presentazioni in Power Point)]
Lezioni in Laboratorio  32 hs.

Frequenza : il corso prevede l'obbligo di frequenza (75%) solo delle lezioni di laboratorio. Non è invece previsto un obbligo di frequenza per le lezioni teoriche.

Modalità di verifica e valutazione dell'apprendimento

La verifica dell'apprendimento che ha lo scopo di accertare l'acquisizione delle conoscenze e delle abilità attese avviene attraverso il solo esame finale, che consiste di una prova orale della durata di circa 45 minuti, a cui lo studente potrà accedere solo: 1) avendo frequentato i 3/4 delle lezioni di laboratorio; ii) previa consegna di una relazione della attività scientifica riguardante le attività di laboratorio. La relazione è da considerarsi una tantum e viene generalmente svolta in gruppo. La relazione deve comprendere i seguenti aspetti principali: introduzione che focalizzi la tematica trattata nella esperienza di laboratorio, descrizione meccanicistica dettagliata di tutti gli steps sintetici eseguiti, interpretazione dei risultati ottenuti e confronto con letteratura, interpretazione delle caratterizzazione analitiche eseguite durante la esperienza per i vari intermedi sintetizzati.

Il risultato della relazione viene discusso individualmente con ciascun gruppo che ha così la possibilità di capire e colmare le sue eventuali lacune prima di affrontare la prova orale.

La prova orale inizia generalmente con una analisi di una molecola tratta da un recente articolo della letteratura, volta ad individuare i principali gruppi funzionali/unità aromatiche presenti. Si procede quindi ad una ipotetica disconnessione retrosintetica incentrata principalmente sulle reattività svolte durante il corso.

Il voto finale in trentesimi dell'esame CHIMICA ORGANICA DEI METARIALI ORGANICI CON LABORATORIO viene determinato dall'esito della prova orale (25/30) ed il giudizio ricevuto sulla relazione di laboratorio (5/30). La Lode è conseguita sulla base di una particolare brillantezza e preparazione dimostrata durante tutta la durata del corso di studio.

Strumenti a supporto della didattica

Il docente fornirà il materiale didattico discusso a lezione, come dispense in formato elettronico.  Saranno inoltre fornite gli articoli di letteratura da cui verranno selezionati gli esempi/esercizi sviluppati in classe. La preparazione dell'esame da parte degli studenti sarà quindi sviluppata studiando sugli appunti presi a lezione.

Orario di ricevimento

Consulta il sito web di Marco Bandini