66287 - MECCANISMI DI REAZIONE

Conoscenze e abilità da conseguire

Al termine del corso, lo studente è in grado di esaminare e comprendere alla luce di vari metodi di indagine e modelli interpretativi i fattori che portano alla formulazione di un dato meccanismo per una particolare reazione chimica ed è in grado di valutare l'attendibilità e accuratezza di diverse ipotesi meccanicistiche. Ha inoltre la possibilità di valutare l'accuratezza di diversi modelli teorici nella predizione dei meccanismi di reazione.

Contenuti

Meccanismi di reazioni. Metodologie sperimentali per la determinazione di un meccanismo di reazione. Approssimazione di Born-Oppenheimer. Superfici di Energia potenziale (PES). Trattamento generale di PES associata a problemi di struttura e reattività in Chimica Organica. Principi della reattività. Come rappresentare una superficie: “cross-sections”, diagrammi di More O'Ferrall. Principi di cinetica chimica. Equazione di Arrhenius. Teoria dello stato attivato. Profili volumetrici di reazione. Utilizzo degli isotopi negli studi meccanicistici. Effetti cinetici isotopici. Effetto isotopico cinetico primario. Effetto isotopico cinetico  secondario. Marcatura isotopica. Effetto del sostituente. Relazioni di energia libera. Equazioni e diagrammi di Hammett. Equazioni a due parametri. Metodi perturbativi in chimica organica: il metodo PMO (Perturbation Molecular Orbital). Espressione di Klopman - Salem. Teoria HSAB in chimica organica: razionalizzazione basata sulla teoria PMO.  Applicazione della teoria PMO a problemi di reattività in chimica organica: l'approssimazione FMO (Frontier Molecular Orbital). Le reazioni di sostituzione nucleofila al carbonio sp3, sostituzione elettrofile aromatiche e Diels-Alder. Reazioni pericicliche (cicloaddizioni, elettrocicliche, sigmatropiche, chelotropiche): nozioni generali. Regole di Woodward-Hoffmann per le reazioni elettrocicliche e le cicloaddizioni. Teoria FMO applicata alle reazioni di cicloaddizione, elettrocicliche, sigmatropiche e chelotropiche. Catalisi non-standard : luce, campi elettromagnetici, nanoconfinamento. Discussione dei risultati dei modelli teorici in relazione alle evidenze sperimentali in reazioni modello

Testi/Bibliografia

Note del docente. Indicazione di articoli significativi disponibili in letteratura.

•MODERN PHYSICAL ORGANIC CHEMISTRY - ANSLYN ERIC V.;  DOUGHERTY DENNIS A.

•ELEMENTI DI CHIMICA ORGANICA FISICA – GIORGIO MOLTENI

Metodi didattici

Lezioni . Risoluzione di problemi in classe

Modalità di verifica e valutazione dell'apprendimento

La prova d'esame orale ha lo scopo di verificare il raggiungimento dei seguenti obiettivi didattici:
(i) conoscenza degli strumenti fondamentali (sperimentali e teorici) che permettono di determinare la topologia di una superficie di reazione.
(ii) capacità di utilizzare i concetti di cui sopra per discutere semplici problemi di reattività in chimica organica.

Strumenti a supporto della didattica

Soluzione di problemi in classe e discussione di esempi presi dalla letteratura.

Orario di ricevimento

Consulta il sito web di Matteo Calvaresi