Abstract
La maggior parte delle tecnologie umane richiede energia, che deve essere convertita, immagazzinata e rilasciata in modo efficiente ed ecologico. I dispositivi elettrochimici di accumulo dell'energia (EES), come le batterie e i supercapacitori, svolgono questa funzione. Convertono l'energia elettrica in energia chimica e viceversa. Tale conversione avviene tramite reazioni redox che hanno luogo sugli elettrodi messi a contatto con un elettrolita. La capacità degli elettrodi di scambiare in modo efficiente elettroni e ioni su scala atomica controlla in ultima analisi le prestazioni del dispositivo. Tale caratteristica dipende dalle proprietà dei materiali di cui sono costituiti gli elettrodi, come la struttura (dalla scala molecolare a quella microscopica), i potenziali di ossido-riduzione e la conducibilità elettronica e ionica. Le leghe inorganiche a base di litio sono elettrodi tradizionali per le batterie, soprattutto grazie alle loro eccellenti prestazioni elettrochimiche. Tuttavia, esse sono composte da elementi tossici (cobalto) e la loro produzione comporta una drammatica impronta ambientale. Le alternative “verdi” emergenti per i materiali degli elettrodi, che siano sia sostenibili che versatili, sono i materiali redox organici π-coniugati. Tali materiali sono sistemi promettenti per la realizzazione di dispositivi EES ecologici (batterie organiche), ma hanno prestazioni inferiori rispetto agli elettrodi inorganici. Attualmente manca un'indagine completa, condotta dal basso verso l'alto (approccio bottom-up), che correli le proprietà strutturali e di trasporto misto elettronico-ionico su scala molecolare. Tale mancanza ostacola lo sviluppo di tali materiali. Il progetto mira a colmare questa lacuna di conoscenza attraverso una strategia bottom-up che comprende l'uso di metodi computazionali all'avanguardia, abbinati ad approcci sperimentali sintetici complementari e a tecniche di caratterizzazione spettroscopica. L'obiettivo è razionalizzare, modellare e prevedere le complesse relazioni struttura-proprietà che regolano il funzionamento degli elettrodi organici dalla scala molecolare a quella microscopica. In particolare, il progetto ha tre obiettivi principali: 1) svelare le interazioni non covalenti all'interno e tra i sistemi redox organici coniugati e gli ioni/contro-metalli, attraverso metodi teorici e spettroscopici di alto livello; 2) modellare le proprietà strutturali e di trasporto misto elettronico-ionico allo stato solido; 3) ricavare relazioni struttura-proprietà per progettare e sintetizzare materiali organici ad alta efficienza per applicazioni EES con basso impatto ambientale. Questo approccio è urgente e non è mai stato realizzato prima. Il progetto aprirà nuove sfide e avrà un significativo impatto su campi interdisciplinari, che vanno dalle batterie organiche alle applicazioni termoelettriche, biomimetiche e neuromorfiche.
Results achieved
The project aimed at exploring the complex noncovalent interaction landscape governing the structural and mixed electronic-ionic charge transport properties of organic redox-active systems, considered as functional materials for batteries, supercapacitors and biomimetic applications. Structure-property relationships were drawn, following a bottom-up approach, exploiting complementary theoretical and experimental techniques, ranging from the molecular up to the nano- and mesoscopic scale. The project’s objectives were the following: 1) unveil the noncovalent interactions in organic redox-active systems, via high-level theoretical and spectroscopic methods; 2) model the solid-state structural and transport properties of organic redox-active materials; 3) draw structure-property relationships to design high-efficient organic materials for clean-energy electronic and electrochemical-energy-storage applications. The first goal was to model noncovalent interactions in complex systems, specifically in molecular based materials, via high-level theoretical methods. The goal was fully achieved, by introducing fragment-pairwise Local Energy Decomposition scheme for precise quantification of individual interactions, that contribute to the binding energy of arbitrary chemical entities, such as protein-ligand binding energies, lattice energies of molecular crystals, or association energies of large biomolecular assemblies. The method developed during the course of the project can assess whether the contribution to the binding energy arising from noncovalent interactions between pairs of molecular fragments in any chemical system is attractive or repulsive, and accurately quantify its magnitude at the coupled cluster (CC) level - commonly considered as the “gold standard” of computational chemistry. Such insights are crucial for advancing molecular and material design strategies. In the context of the project, this part (mainly developed by the unit UniPG), allowed to understand the intra- and inter-molecular interactions playing at the molecular scales in organic mixed ionic-electronic conductors (OMIECs), paving the way for future studies. Furthermore, the energy analysis allowed for the first time to understand the local interactions between the molecular substrate and some ionic species (e.g., Li), thus playing a fundamental role to design redox-active functional materials for energy-storage applications (e.g., batteries and electrodes). A complementary goal to the first one, concerns the investigation of local interactions via high-resolution spectroscopy methods. The work aimed at the development of a computational-experimental protocol involving the compilation of highly accurate experimental and computational benchmark sets of structures and interaction energies of small model systems representative of the key interaction motifs in the bulk. The second and third goals of the project were related to the modelling of the complex solid-state (bulk) structural and transport (i.e., electronic charge and ion diffusion) properties in organic redox-based functional materials. The goal has been fully achieved, by adopting state-of-the art molecular dynamics (MD) and quantum-chemical (QC) methods via a bottom-up approach. In particular, the structural and transport properties of a series of functional redox-active organic materials were investigated, revealing general structure-property relationships able to guide the synthesis of next-generation organic mixed ionic and electronic conductors (OMIECs). We introduced new theoretical and computational strategies to take into account the fundamental role of disorder effects, both static and dynamic effects, in ruling the structure and especially the transport properties. We unveiled, for the first time, the fine interplay between electronic and ionic charges, computing their intrinsic residence times and developing a general model (defined effective Marcus residence time), for describing the coupled electronic and ionic transport in organic materials. Such approach has been developed for the first time in literature, and it is very promising for understanding the transfer mechanisms in OMIECs, at the nanoscales. The global aims of the project have been fully achieved, leading to a set of theoretical/computational methodologies and strategies, able to model, understand and predict the complex interaction energy landscapes, as well as the bulk structural and transport properties occurring in organic (soft) functional materials. Ultimately, the project allowed to draw general guidelines and design rules for engineering specific redox-based molecular materials (both small molecules and polymers) featuring mixed electronic and ionic conductivities, being therefore promising candidates for energy storage, transfer applications electrodes and sensor-based devices.Project details
Unibo Team Leader: Daniele Fazzi
Unibo involved Department/s:
Dipartimento di Chimica "Giacomo Ciamician"
Coordinator:
ALMA MATER STUDIORUM - Università di Bologna(Italy)
Total Eu Contribution: Euro (EUR) 193.083,00
Total Unibo Contribution: Euro (EUR) 97.321,00
Project Duration in months: 24
Start Date:
16/10/2023
End Date:
28/02/2026
