- Docente: Pier Giorgio Cozzi
- Crediti formativi: 6
- SSD: CHIM/06
- Lingua di insegnamento: Italiano
- Modalità didattica: Convenzionale - Lezioni in presenza
- Campus: Bologna
- Corso: Laurea in Chimica e chimica dei materiali (cod. 8006)
Conoscenze e abilità da conseguire
Al termine del modulo, lo studente sa utilizzare le correlazioni struttura-reattività per prevedere il comportamento di molecole organiche e di polifunzionali; conosce le basi meccanicistiche della reattività; è in grado di proporre una breve sintesi multistadio di una molecola organica semplice; conosce struttura e proprietà delle più importanti classi di sostanze organiche naturali.
Contenuti
Capitolo 1. La scala di Mayr
Definizioni di nucleofilo, elettrofilo, nucleofugo ed elettrofugo. Basicità e nucleofilicità. Equazione di Mayr e previsione della reattività organica. Esempi. Classificazione di nucleofili ed elettrofili. Utilizzo della scala. Il principio (inutile) di reattività e selettività. Cenni a nucleofili bidentati.
Capitolo 2. Orbitali atomici, orbitali molecolari, orbitali ibridi. Revisione e chiarimenti. Il metodo di Huckel, metodi semiempirici e significato. La scala di energia. Orbitali di frontiera e metodo perturbativo (cenni). HOMO e LUMO in semplici sistemi organici.
Capitolo 3. Aromaticità. Definizione. La regola di Huckel. Sistemi che seguono la regola. Sistemi a 3, 4, 5, 6, 7, 8 e 9 orbitali. Forma e struttura degli orbitali del benzene. Il ciclobutadiene. Il Cicloottadiene.
Sistemi eteroaromatici esa atomici, penta atomici e condensati. Gli annuleni. Sistemi ciclici carichi. Sistemi benzocondensati.
Diversa nucleofilicità dei sistemi aromatici ed eteroaromatici. Sguardo alla scala di Mayr. Nomenclatura dei sistemi arenici (Cenni).
Sistemi sostituiti e con più sostituenti. Sistemi con due sostituenti. Nomenclatura orto, meta e para.
La sostituzione elettrofilica aromatica. Intermedi, condizioni, reattività.
Regiochimica della sostituzione in sistemi arenici sostituiti.
Reazioni in attivanti e disattivanti. Reazioni su sistemi aromattici: nitrazione, solfonazione, alogenazione, bromurazione, iodurazione. Le reazioni di Friedel-Crafts. Formilazioni, idroalchilazioni. Acilazione
Reazioni con aromatiche. Programmare la sintesi e scegliere le condizioni. Reazioni e condizioni con disattivanti. La diversa orientazione della sostituzione elettrofilica aromatica. CHimcia del gruppo nitro. Acidi di Lewis e reazioni di alcoli. Sostituzione nuleofila aromatica. Il benzino e le sue reazioni.
Reazione dei sistemi eterociclici esaatomici e pentaatomici (cenni).
Utili reazioni per eterocicli. La Vielsmeier, la Mannich. Deprotonazione di eterocicli.
Sistemi benzosotituiti. L'indolo.
Esempi di sintesi di eterocicli (cenni).
Capitolo 2
Alchilazione di enolati. Condizioni cinetiche e termodinamiche. pKa. Enolati Z e E. Uso di cosolventi. Enammine. Alchilazioni e enolati. LDA. Meccanismo per il controllo della geometria degli enolati. Reazione di Michael
Alchilazione diastereoselettiva di enolati. Gli ossazolidinoni. L'ausiliario di Myers.
Condensazione aldolica. Enolati di litio e boro.
Formazioni di enolati con acidi di Lewis. Enolati di Stagno e Titanio.
Enolati al boro di chetoni. Enolati di zinco. La Reformatsky.
Reazione di Mukaiyama. Enolati di silicio. Coordinazione di acidi Lewis a Carbonili. Stati di transizione aciclico. Esempi
Capitolo 3. Stereochimica avanzata.
Operazione di simmetria. Condizione necessaria e sufficiente per la chiralità. Altri elementi stereogenici. Assi e piani. Configurazione assoluta in assi e piani stereogenici
Chiralità topologica e meccanica (cenni). Nodi, link e grafi chirali.
Capitolo 4. Gruppi protettivi. Esempi e applicazioni. Derivati al silicio, THP, eteri, il benzile. Sblocco dei gruppi. Gruppi per ammine.
Capitolo 5. Ossidazioni e riduzioni. Ossidanti che si usano molto poco (Cromo). Metodi di ossidazione moderni. Perrutenato, Dess-Martin, ossidazioni con TEMPO, ossidazione secondo Swern e varianti.
Ossidazione da aldeidi ad acidi. Epossidazione
Riduzione. Idruri e loro diversa reattività. Idrogenazione. Ni-Raney. Riduzioni con metalli
Capitolo 5. Analisi retrosintetica. Introduzione alla retrosintesi e alle principali e semplici disconnessioni. Sintoni e strategie sintetiche. Interconversione di gruppi funzionali. Disconnessioni 1-2, 1-3, 1-4. Reattività unpolung
Capitolo 6. Chimica dello zolfo, silicio, e fosforo
Zolfo, reattività e stati di ossidazione. pKa nei composti. Tioacetali, ditiani, sali di solfonio. Ilidi.
Chimica del silicio. Olefinazione di Pedersen, Allilsilani. Olefinazioni secono Julia, Julia-Kocienski, Wittig, Still-Gennari
Capitolo 7. Cicloaddizioni. Regola Endo. Acidi di Lewis. 1-3 dipolari
Reazioni pericicliche, elettrocicliche e sigmatropiche. Regole di Woodward-Hoffmann
Capitolo 8. Reazioni radicaliche. Reazione dei carbeni. Nitreni e nitrenoidi.
Capitolo 9. Chimica Organometallica (Cenni). Metalli e stati di ossidazione. I leganti. Addizione ossidativa ed eliminazione riduttiva. Il ciclo catalitico. Esempi di reazioni con metalli di transizione. Attacco elettrofilico al palladio. Reazione di cross coupling e metathesis.
Testi/Bibliografia
Dispensa del corso fornita dal docente e lucidi del corso forniti dal docente.
Metodi didattici
Lezioni con power point e lavagna luminosa con commenti ai lucidi.
Discussione a gruppi di studenti di retrosintesi. disconnessioni, analisi di strategie sintetiche con TEAMS o ZOOM.
Modalità di verifica e valutazione dell'apprendimento
Esame scritto. 2.5 ore.
3 domande su teoria e argomenti del corso (3 x 3 punti)
3 domande di condizioni reazione e reagenti (3 x 3 punti)
3 domande su sintesi di prodotti ( 3 x 4 punti)
4 punti massimo su esercizio (di gruppo) su problema sintetico.
Punti per lode = 32
Strumenti a supporto della didattica
Utilizzo nelle sessioni TEAMS o ZOOM di Reaxys o WOS per analisi retrosintetica. Uso di cataloghi Merck, TCI, STREM per ricerca di prodotti di partenza per le sintesi.
Orario di ricevimento
Consulta il sito web di Pier Giorgio Cozzi